А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 40
Текст из файла (страница 40)
В присутствии трехвалентного железа (0,8 г) и пятивалентного ванадия (0,008 г) прибавляют 1 — 2 г комплексона Ш. Другие гравиметрические методы определения молибдена Шестивалентный молибден окнсляет ионы Л до Лт в кислом растворе в присутствии металлического серебра: 2МООз+4КЛ+4НС1-» 2МоОь!+ 4КС1+2НтО+Лз. К раствору молибдата прибавляют избыток К3 ~и НС! и встряхивают с ают с электролитически полученным серебром в атмосфере Н,. Выделившийся при этом 3т связывается серебром. Увел ние веса серебра пересчитывают на количество молибдена (1180). Глава !г ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА Большинство наиболее важных титриметрических методов определения молибдена основано на окнслительно-восстановительных реакциях. Шестивалентный молибден восстанавливают до трехвалентного или пятивалентного состояния, а затем титруют его раствором какого-либо окислителя потенциометрически или визуально, Трехвалентный молибден окисляется на воздухе, особенно при низкой концентрации кислоты; поэтому во многих случаях необходимо предохранять растворы от соприкосновения с воздухом или же прибегать к специальным приемам работы.
Многие такие методы мало надежны н сложны. Более удобны титриметрические методы, основанные на восстановлении молибдена до пятнвалентного состояния, например висмутом, 'с последующим титрованием раствором окислителя, Практическое значение имеют некоторые титрнметрпческие методы, основанные на осаждении ионов молибденовой кислоты растворами солей свинца и некоторых других металлов, Определение молибдена в форме РЬМ004 На практике применяют различные варианты титриметриче.
ских методов определения молибдена, основанные на осаждении молибдата свинца, Для установления конечной точки используют внешние и внутренние химические индикаторы на ионы молибдата или свинца, адсорбционные индикаторы, потенциометрические, амперометрические, кондуктометрические и фототурбидиметрические методы. Индикаторные методы установления конечной точки титрования. Многие авторы 1492, 505, 653, б28, 785, 1317) изучали применение танина для установления конечной точки.
В настоящее время танин редко используют на практике для этой цели. Для установления конечной точки при титровании молибдата раствором нитрата или ацетата свинца рекомендуется приме- 1з7 нять полоски фильтровальной бумаги, пропитанной тинктурой кошенили, 0,5%-ным водным, раствором карминовой кислоты нли насышенным водным раствором галловой кислоты [553). При титровании растворов молибдата раствором нитрата свинца в качестве индикатора на избыточные ионы свинца можно применять комплексонат'двухвалентной меди и 1-(2-пириднлазо)-2-нафтол или только один пиридил-(2-азо-4)-резорцин [12191.
Механизм действия первого индикатора основан на реакции: РЬв«+ (СОТ)в + РА(ч' -+ (РЬ у')в -)- (СпРАЬ)), красный Избыточные ионы РЬз+ вытесняют из комплексоната двухвалентной меди ионы меди, которые затем реагируют с 1-(2-пиридилазо) -2-на~фтолом; при этом в конечной точке титрования желтое окрашивание переходит в красное, Этот индикатор удовлетворительно функционирует только при строгом соблюдении выработанных условий, Один 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол не пригоден как индикатор, так как он образует с ионами свинца соединение, окрашенное в малоинтенсивный красный цвет.
Более удобно тнтрование в присутствии одного пиридил- (2-азо-4)-резорцина; в конечной точке наблюдается отчетливый переход желтой окраски в красную. Титруемый раствор моипбдата (50-400 мл) доводят до рН б по вндикаторной бумаге или,по рН-метру добавлением кислоты нлн щелочи, Применять ацетатный буферный раствор нельзя, так как в данном случае мешают ноны ацетата. Прибавляют каплю 0,01 М раствора комплексоната двухвалентяой меди полученного тптрованием 0,01 М раствора сульфата меди раствором комплексона П! в присутствии нескольких капель О,!«)а-ного этанольного раствора 1-(2.пиридилазо)-2-нафтола, Затем к титруемому раствору прибавляют 3 — 5 капсль раствора 1-(2-пирндилззо)-2-нафтола, титруют горячий раствор 0,05 нли 0,005 М раствором нитрата свинца по каплям и при хорошем перемешнванни до перехода желтой или оранжевой окраски в красную.
Нужно прибавлять пе больше капли раствора нитрата свинца в 2 — 3 сек Температура раствора во время титровання не должна быть ниже 80'С. При количествах молибдена более 10 мг горячий раствор медленно титру. ют раствором нитрата свинца до начала коагуляции осадка молибдата свинца, затем добавляют раствор комплексоната двухвалентной меди и 1-(2"пиридилазо)-2-нафтола и продолжают титрование до перехода окраски.
Если в качестве индикатора применяют пиридил-(2-азо-4)-резорцин, то н анализируемому раствору при рН б прибавляют 3 — 5 капель 0,1тюного водного раствора этого индикатора н тнтруют медленно при энергичном перемешиванни раствором нитрата свинца до перехода желто-зеленой окраски в красную. Скорость тнтрования не должна превышать 1 — 2 капли в 1 сек. Необходимо заботиться о поддержании высокой температуры тнтруемого раствора. В случае применения 0,005 М раствора иитрата свинца скорость титрования следует понизить.
При определении от 8 до 83 и от 0,5 до 3,5 мг Мо титруют соответственно 0,05 М и 0,005 М раствором нитрата свинца. Абсолютная ошибка составляет в среднем ж0,2 и «с0,02 мг Мо соответственно. Титрованию мешают Ге, 5[1, Сп, Со и другие элементы, реагируюшие с индикаторами, а также ионы хромата, вольфрамата, ванадата, осаждаемые ионом свинца. Кроме того, ванадат дает с обоими индикаторами интенсивное фиолетовое окрашиванне. Мешают анионы ацетата, тартрата, цитрата. При определении молибдена в молибденовых концентратах поступают следующим образом 19891. Навеску (2,5 г) сплавляют с перекисью натрия в железном тигле,,плав обрабатывают холодной водой.
Для полного окисления прибавляют еще 1 г,перекиси натрия и нагревают до кипения. Охлажденный раствор разбавляют в мерной колбе точно до 1 л, После фильтрования через сухой бумажный фильтр («синяя лента») берут для титрования 1О мл фильтратз, разбавляют водой до 250 мл, прибавляют разбавленную азотную кислоту до рН 2 — 3. Затем кипятят несколько минут для удаления СО», прибавляют 1 г уротропяна, чтобы установить необходимое значение рН, прибавляют 8 — 1О капель О,!%-ного водного раствора пиридил-(2-аэо- 4)-резорцина и титруют нагретмй до кипения раствор при энергичном перемешиванни добавлением по каплям 0,1 М раствора нитрата свинца до перехода желтой окраски в устойчивую красную.
Погрешность составляет ж0,01 мл 0,1 М раствора нитрата свинца. При определении молибдена в концентрате этим методом было найдено 60,3 н 60,6% Мо, а гравиметрическим (осажденне в виде сульфида и прокаливание до МоОз) — 60,4 и 60,4% Мо. Титриметрическое определение продолжается 30 мин. (не считая времени разложения), гравиметрическое — 5 — 6 час. Если анализируемый материал содержит вольфрам, то он титруется вместе с молибденом. Лешмукх [617) предложил дифенилкарбазон как внутренний индикатор при определении молнбдата путем титровання им стандартизированного раствора нитрата свинца. В конечной точке титрования появляется отчетливое розовое окрашивание Водно-этанольный раствор молибдата титруют раствором нитрата свинца в присутствии дифенилкарбазида до изменения окраски [617, 658), Около 10 мкг Мо определяют на хроматограммах на бумаге (после отделения от вольфрама, хрома, ванадия) титрованием раствором нитрата свинца в присутствии дифенилкарбазида [967, 968, 970 — 972).
Погрешность составляет -ь3 5% *. Для нахождения конечной точки при титровании ионов молибдата раствором соли свинца применяли различные адсорбционные индикаторы: ализариновый красный [258, 259), фенолрот [1257[, конгорот [941), эозин А [541, 1253[, эритрозин [1253), тропеолнн 00 [258, 941).
Аниловый зеленый, бисмаркбраун, бензоазурин, диамин розовый, иодэозин, родамин О, сафранин, азолитимин, флуоресцеин и другие не дали хороших результатов [258), Ханкел [807) изучил 22 красителя трех классов (фта- «Прн титровании ионов РЬ»+ раствором молибдата а качестве индикатора применяют КЗС!Ч и ЗпС!з (9541; по достижении конечной точки появляется красное окрашивание. леины, азокрасители и антрахиноновые красители) как адсорбционные индикаторы при титровании ионов молибдата раствором нитрата свинца, Пять красителей оказались пригодными для установления конечной точки титрования, Физико-химические методы установления конечной точки титрования. Дикенс и Бреннеке [626] титровали раствор молибдата раствором перхлората свинца при определенных условиях с применением пластинки из молибденовой жести в качестве индикаторного электрода.
Рингбом [1257] титровал ионы Ма047- раствором нитрата серебра с использованием электрода Каре(Сг!)г — РЬэГе(С5!)г. Н. К. Сенюта «274] прибавлял избыток соли свинца и в фильтрате оттитровывал ее раствором К4Ге (СХ)г после добавления этанола с платиновым индикаторным электродом при 75'С. Для нахождения конечной точки при титровании 0,01 Л4 раствора молибдата натрия 0,1 М раствором ацетата свинца применяли кондуктометрический метод [1279]. Конечную точку при титровании молибдата раствором соли свинца очень удобно устанавливать амперометрическим методом с использованием ртутного капающего электрода [196, 2!6, 414, 1445], платинового вращающегося электрода [27, 3! 7], с применением двух поляризуемых электродов из платиновой проволоки '[355], фототурбидиметрическим методом [275, 6851 Амперометрические методы применяли для определения молибдена в сталях «27, 216, 355, 1445], ферромолибдене [216, 275, 355], железоникельмолибденовых сплавах [317], никельсодержащих электролитах «27].
Непрямые методы. Для титриметрического определения молибдена, находящегося в форме нормального молибдата, применяли тиосульфат бария [1297], Ионы Мо04 осаждают из щелочного раствора (5!аОН) добавлением кристаллического Ва5эОг Н70 и этанола. После отфильтровывания и промывания осадка ионы тиосульфата в фильтрате определяют титраванием раствором иода, Парамолибдаты переводят в нормальный молибдат кипячением с ХаОН. Раствор доводят до рН 8,2 — 10,1 добавлением 5!аОН или СНаСООН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
