А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Ионы Мо047- осаждают при комнатной температуре добавлением трехкратного избытка кристаллического Ва3эОг ° НэО. Этанол добавляют до 50%-ной концентрации. Осадок отфильтровывают через 5 мин. и промывают небольшими порциями 70%-ного этанола Фильтрат разбавляют до 300 — 400 мл, создают слабакнслую реакцик1 добавлением 5)аНэРО„прибавляют К) и крахмал и титруют ионы гиосульфата. т70 При непрямом камплексонометрическом методе определения молибдена [1482] к ацетатсодержащему раствору молибдата прибавляют избыток стандартизованного раствора ацетата свинца и в центрифугате оттитровывают ионы свинца при рН 10 раствором комплексона в присутствии пирокатехинового фиолетового, Погрешность — около 0,2%. Непрямое комплексонометрнческое определение молибдена в форме СаМоО, Непрямой комплексонометрический метод определения мо.
либдата основан на его осаждении хлорндом кальция и титровании ионов кальция раствором комплексона П1 после переведения отфильтрованного осадка СаМаО, в растворимое состояние [990, 1372, 1373]. Более надежные результаты дает следующий метод [990], К раствору о осадком СаМоО, при рН 10 прибавляют некоторое количество цианида калия для маскировки следов тяжелых металлов, избыток ионов кальция связывают добавлением комплексона П1, причем в качестве индикатора служит эриохромчерный Т вместе с комплексонатом магния. Осадок СаМоО, растворяют затем добавлением измеренного избытка титрованного раствора комплексона П! прн нагревании и избыток комплексона П! оттитровывают стандартизированным раствором соли магния.
Израсходованное количество комплексона П1 соответствует количеству кальция и, следова. тельно, молибдена. Относительная погрешность составляет около 1% при определении 50 — 200 мг Мо Определение молибдена в форме ВаМоО„ Бринтцингер и Ян [509] титровали ионы молибдата 0,1 У раствором ВаС1э при 95'С с применением металлического молибдена (в форме палочки) в качестве индикаторного электрода, При определении 9,46 и 18,92 мг Мо было найдено соответственно 9,45 и 18,91 мг Мо, По окончании осаждения ВаМоО, наблюдался отчетливый скачок потенциала электрода.
Бринтцингер и Ян [509] ошибочно считали, что металлический молибден функционирует как электрод на анионы молибдата, Металлический молибден отмечает только изменение концентрации (активности) ионов водорода в процессе титрования ионов молибдата раствором ВаС17 [1115], Скачок потенциала в конечной точке часто совсем не наблюдается [1115]. Определение молибдена в форме АидМоО, Изучалась возможность потенциометрического «76, 1379, !515] и кондуктометрического [540] титрования ионов молибдата раствором АдНОз в водных и водно-этанольных растворах, !71 Разработанные методы не имеют практического значения. При амперометрическом титровании ионов молибдата раствором АдХОз с платиновым вращающимся микрокатодом получают невосцроизводимые результаты [2841, Объем расходуемого раствора Айй)Оз в значительной мере зависит от продолжительности тнтровання, что связано, по-видимому, с изменением состава осадка молнбдата серебра во времени.
Кривые амперометрического титрования имеют аномальный вид. Ациднметрическае определение молибдена Предложено несколько вариантов ацидиметрического определения молибдена [182, 836, 925, 13281 При ацидиметрическом титровании молибденовой кислоты А.
И. Лазарев [182! рекомендует устанавливать конечную точку потенцнометрическнм методом. Индикаторным электродом служит литая чашка из сурьмы, электродом сравнения — хлорсеребряный электрод, Молибденовую кислоту растворяют в избытке раствора !т!аОН, доводят рН до 6,7 и титруют 0,2 Аг раствором НС1 до рН 3,2. Метод дает точные результаты.
Он был применен для определения молибдена в чяолибдатах натрия и кальция и молибденовой кислоте, Было изучено ацидиметрнческое титрованне шестивалентного молибдена в присутствии маннита, глицерина или оксалата [182[. Определение молибдена при помощи фосфата Ионы молибдата определяют титрованием раствором фосфата натрия в присутствии избытка )ь)Нч)х[Оз до прекращения образования осадка [836[.
Метод не нашел практического применения. щелочи, а также — в сплавах на основе ниобия и циркония [84! и в концентратах [84). Броматометрическое потенциометрическое или визуальное титрование проводилось после растворения МоОз(СдНаОГ!)д в ортофосфорной кислоте [1! 43]. Осадок 5,7-дибром-8-оксихинолината М00д(СдН,О5)Вгд)з можно растворить в 1 М НзРОь восстановить шестивалентный молибден в кадмиевом редукторе и оттитровать трехвалентный молибден раствором бромата потенциметрически [! 143]. Шестнвалентный молибден осаждают в виде 5,?-дибром-8- оксихннолината М00д(СдН401!Вгд)з, свободного от соосадившегося 5,7-дибром-8-окснхинолина, и определяют количество реагента, связанного с молибденом, ванадатометрическим методом [2221 К 1О мл раствора молнбдата, 0,1 йГ по соляной кислоте, добавляют на холоду 1О мл ацетона и 5 мл Обзй-ного раствора 57-дибром-8-оксихннолнна а соляной кислоте (1;!).
Оставляют стоять на 30 мин., осадок отфильтровывают через тампон из асбестовой ваты, вложенной в воронку, промынают холодным 15'/э-ным раствором ацетона в 0,05 г7 НС1, а затем три раза— холодной водой. Далее осадок растворяют в 75 мл 1О 1У Нх50ч,при нагревании и определяют 5,7-дибром-8-окснхинолин ванадатометрическим методом. Для этого к полученному раствору прибавляют 25 или 50 мл 0,05 Ф раство. ра за~адата в 6 )У Нз50ь Г!осле окисления 5,7-днбром-8-окоихинолина должно оставаться не менее 5 — 6 мл раствора ванадата. Смесь кипятят 1 мин., затем выдерживают на кипящей водяной бане 1 час, охлаждают и оттитровывают избыток ванадата 0,05 Ж раствором соли Мора н присутствии феиилантра~ аловой кислоты.
Грамм-эквивалент молибдена равен 95,95; 20=4,7975. Пятивалентный ванадий восстанавливается до четырехвалентного состояния, а 5,7-дибром-8-окснхинолин окнсляется до пиридин- 2,3-дикарбоновой (хннолиновой) кислоты. При определении 0,30; 0,50; 0,60; 1,00; 1,50 и 2,00 лг Мо найдено соответственно 0,30; 0,50; 0,60; 1,01; 1,48 и 2,01 жг Мо Определение молибдена 8-окснхииолином и 5,7-дибром-8-оксихинолином Осадок 8-оксихинолината М00з(СзНзОМ)д (стр, 163) растворяют в конц.
Нз304 и после разбавления раствора титруют 8-оксихинолин броматометрически [4241 Метод дает удовлетворительные результаты, Берг гг446[,рекомендует растворять осадок в 4 АГ ХаОН, затем прибавить раствор к концентрированной соляной кислоте и после разбавления водой оттитровать 8-оксихинолин броматометрически. Последний вариант был успешно применен для определения полумикроколичеств молибдена [1102!. 8-Оксихинолинатный броматометрический метод применяли для определения молибдена в сталях [213, 214) после отделения железа, хрома, никеля и других элементов избытком едкой 172 Определение молибдена комплексонометрическими методами Комплексон П! применяют для прямого и непрямого титриметрического определения шести- и пятивалентного молибдена. Наиболее удовлетворительные результаты дают методы, основанные на образовании соединения пятивалентного молибдена с комплексоном П1, Последний также применяют для маскировки сопутствующих элементов при определении шестивалентного молибдена различными методами, Титрованне шестивалентного молибдена.
Показана возможность [641 прямого титрования шестивалентного молибдена 173 раствором комплексона П! при рН 4 — 5 (индикатор — 0,)о)о-ны!я раствор пирокатехина +0,1о)о-ный раствор индигокармина). Переход окраски в конечной точке недостаточно отчетлив, ег!ь наблюдение требует некоторого навыка; поэтому лучше титровать со свидетелем. Определение выполняют довольно быстро, но точность метода недостаточно высока, При 80 — 300 мг Моошибка определении составляет .+2о)о в области оптимальных.
значений рН. Точность определения молибдата зависит от количества прибавленного пирокатехнна, Метод мало селективен. Ионы вольфрамата, марганца, железа, цинка, никеля, кобальта н бария мешают, Не мешают даже большие количества ионов кальция, магния и стронция в случае титрования при комнатной температуре, Кроме пирокатехина, в качестве индикатора при комплексонометрическом титрованин шестивалентного молибдена может быть использован также дифенилкарбазид [64).
Образуемая этим реагеитом окраска с шестнвалентным молибденом исчезает при добавлении избытка комплексона 1П. Однако дифенилкарбазид не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с пирокатехином в присутствии индигокармина, Другие реагенты, дающие цветные реаиции с шестивалентным молибденом (танин, ализарин 6, хинализарин, азометин из Н-кислоты н салицилового альдегида, кверцетин, морин и др.) не дают удовлетворительных результатов из-за неотчетливост!т перехода окраски вблизи конечной точки, При прямом титрованни шестивалентного молибдена раствором комплексона [П в присутствии пирокатехинового фиолетового получить сколько-нибудь удовлетворительные результаты не удается [986).
Амперометрическое титрование шестивалентного молибдена раствором комплексона П! [64) при различных значениях рН производилось на обычной установке с капельным ртутным электродом при потенциале — 0,8 в относительно насыщенного каломельного электрода на фоне 0,1 М КХОз Точность амперометрического тнтровання в значительной степени зависит от рН раствора, и только при рН 4,7 получают удовлетворительные результаты. Амперометрическое титрование шестивалентного молибдена не имеет большого практического значения, Было высказано предположение о возможности определения шестивалентного молибдена добавлением избытка комплексона П1 и оттитровывания последнего раствором соли цинка или другого металла [920, 12921 Однако при проверке этого метода [64, 986) были получены совершенно неудовлетворительные результаты.
Титрование пятивалентного молибдена. Предложено несколько вариантов комплексонометрического определения мо- либдена в пятивалентном состоянии [63, 147, 801, 986, 988). Пятивалентный молибден можно определять титрованнем избытка комплексона П1 раствором соли цинка в присутствии хромоген черного ЕТ-00 при рН 10 [63). При определении 2 — 1!5 мг Мо получают удовлетворительные результаты.
В стакан емкостью 200 мл помешают 2 — 6 мл раствора солянокислого гидразина (имеюшего концентрацию 0,01 г(лл), 1 — 3 мл конц. НС1; объем до. водят до 30 мл водой, Полученный раствор нагревают до кипения на злектрической плитке, затем по каплям медленно добавляют не больше 1О мл нейтрального или слабокислого анализируемого раствора молибдата, содержашего от 1О до 100 мг Мо. Продолжают кипятить несколько минут, пока раствор не станет желто-коричневым.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
