А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 45
Текст из файла (страница 45)
При работе с активированным редуктором скорость пропускания раствора .имеет меньшее значение, чем при работе с неактивированным редуктором. Таким образом, активирование свинцового редуктора медью расширяет возможности его использования. Свинцовый редуктор Джонса может работать прн сравнительно высоких концентрациях свободной кислоты в анализируемом растворе. Необходимо позаботиться о том, чтобы частицы металлической меди из активированного свинцового редуктора не попадали в приемник.
Аналогичные результаты были получены при восстановлении Реп', ТРо и т7". Жидкая амальгама свинца восстанавливает шестивалентный молибден до трехвалентного состояния [1264, 1265, !363, 15681 Т~итрование восстановленного раствора перманганатом в присутствии концентрированного МпЯОа дает очень хорошие результаты. Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена висмутом Восстановление амальгамой висмута. Шестивалентный молибден количественно восстанавливается до пятивалентного состояния амальгамой висмута в солянокислом растворе в присутствии воздуха [18, 304, 322, 1362, 1364). Концентрация соляной кислоты находится в пределах 2,2 — ЗУ [1362).
В атмосфере СОа восстановление молибдена идет до валентности ниже пяти [1362). Восстановленный молибден титруют раствором перманганата после добавления 20 мл смеси Цимермана-Рейнгарда. Концентрация соляной кислоты влияет на степень восстановления шестивалентного молибдена жидкой амальгамой висмута [1364). В присутствии воздуха в среде 1,7 — 2,6 У НС1 шестивалентный молибден количественно восстанавливается до пятнвалентного состояния; при концентрации выше 4,8 У НС1 молибден полностью восстанавливается до трехвалентного состояния (даже при соприкосновении с воздухом) ". В атмосфере СОе молибден 'восстанавливается до трехвалентного состояния при концентрации соляной кислоты выше 4,8 У.
* При высокой концентрации НС! трехвалентный молибден стабилиаируетси. Восстановление шестивалентного молибдена висмутовой амальгамой в среде серной кислоты происходит совершенно иначе [1364). Ю. И. Усатенко и О. В. Дацепко [322) восстанавливали шестивалентный молибден жидкой амальгамой висмута в среде 1,5— 2,0У НС! после отделения молибдена от других элементов катионитом (сульфоуголь). Они отмечают, что для восстановления более удобно применять амальгаму висмута, чем амальгаму цинка, так как нет необходимости удалять воздух.
Е. В. Анкудимова и В. И. Петрашень [!8) восстанавливали Мо"' до Мо" амальгамой висмута в склянке емкостью 200 мл с притертой пробкой. После восстановления раствор фильтровали через сухой складчатый фильтр, аликвотную часть фильтрата оттитровывали. При определении 0,0535 г Мо было найдено от 0,0532 до 0,0536 г Мо. Молибден количественно восстанавливается до пятивалентного состояния при указанных условиях в среде 2У НС1. При использовании амальгам висмута и цинка удается определить шестивалентный молибден и трехвалентное железо [1364). Восстановление металлическим висмутом. Вместо амальгамы висмута для восстановления шестивалентного молибдена часто более удобно применять металлический висмут. Хотя были предложены методики, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния металличе.
ским висмутом в среде серной кислоты [1!О, 201, 294), однако оказалось [15, !8), что в этом случае молибден количественно не восстанавливается до пятивалентного состояния. Восстановление следует проводить в среде 1,0 — 1,5 У соляной кислоты [15, 17). При более высокой концентрации НС! (1,75У и выше) молибден начинает восстанавливаться до трехвалентного состояния. При последуюшем тнтровании пятивалентного молибдена (полученного в среде 1,5 У соляной кислоты) раствором ванадата получают вполне удовлетворительные результаты. По точности этот метод не уступает гравиметрическому (в виде РЬМоОе), однако времени затрачивается значительно меньше.
Большие количества хлорндов калия и натрия (до 100 г/л) не влияют на результаты определения молибдена. Висмутовый редуктор для восстановления шестивалентного молибдена представляет бюретку с краном емкостью 50 мл, заполненную на '/, высоты зернами висмута 0,50 — 0,25 мм [15). Металлический висмут готовят из химически чистой окиси, восстанавливая ее сахарным углем.
Прн хранении редуктор заполняют 1,0 — 1,25 У НС!. Е. В. Анкуднмова и В. И. Петрашень [17) определяли молибден в рудном концентрате путем восстановления шестивалент- 187 наго молибдена в висмутовом редукторе в соляиокислом растворе и последующего титроваиия раствором ваиадата. При кислотиом разложении концентрата яе удалось получить удовлетворительных результатов. Его разложение производят сплавлеиием с КОН (ио ие с Ь[аОН).
Берут то«нею »»вески (1 г) тонкоизмельчениого и поокаленного в течение 2 час. прн 300 — 310'С молибдеиавого концентрата Помешают приблизительно 6 а КОН на дпо железного тигля, всыпают сверху иавеску концентрата и снова помещают 6 г КОН. Берут тигель шляпами, и сплавление начинают с очень осторожного «облизывания» стенок тигля небольшим пламенем газовой горел.
мн Если начинается сильное вспучивание, то тигель на короткое время убнают с огня, пока оно не уменьшится. Сплавленне продолжают около 10 мпн. го считают законченным, когда плвв становится проврачкым, на стенках ив видно черной пленки иеразложившегося концентрата, а при застывании план имеет коричневый цвет без черного налета. По окончании сплавлення тигель убирают с огня застывающий ияяз вра~пятель-ым движением размещаю«по стенкам тигля и ставят ма холодную металлическую плиту. После остызаиин и растрескквания плана в тигель наливают воду до краев плана.
План очень скоро отстает от стенок, и тогда содержимое тигля переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, охлаждают я доводят раствор в колбе до метин; перемешивают и по отстаивании осадка берут в две конические колбы (. я 100 лл) по '(,. чисти оаспяооа В я яксдюо»олбч яяибзялчют по 1О капель 30я(«-ной перекиси водорода для удалении главным образом органических восстановятелей и кипятят 1 мнн, Растворы охлаждают, в первую колбу прибавляют 1 — 2 капли раствора фенолфталеина,и нейтрализуют соляной кислотой. К количеству кислоты, затраченному на нейтрализацию щелочи, прибавляют то количестно кислоты, которое необходимо по расчету для создания кнслотиости от 1,25 до 1,5 й( (6,5 — 8 О мл). Это суммарное количество кислоты сразу выливают во вторую колбу и быстро перемешивают (зто обязательно). Раствор из первой колбы отбрасывают. а раствор из второй колбы пропускают через внсмутовый редчктор (см. с-о.
18~ ц Из рехчктора выпускают!.0 — 125 я( НС! так, чтобы уровень последней возвышался над поверхностью висмута на 2— 3 мм. Выливают подготовленный описанным выше образом раствор в редуктор н пропуакают его со скоростью 10 — 15 мл(мин. Затем колбу смывают 1 — 1,25 (у НС( порциями по !Оя!5 мл н пропускают также через редуктор. Раствор восстановленного молибдена (янтариого цвета) и промывные воды собирают в одну колбу, добавляют 12 — 15 лл концентрированной серной кислоты, 3 — 5 капель раствора феинлантраниловой кислоты н тнтруют раствором ванадата аммония до появления красно-фиолетовой окраски. Точность метода почти не уступает гравиметрическому свинцово-молибдатиому методу. Этот метод отнимает в 2 — 3 раза меньше времени, чем гравнмегричеокий.
При анализе одного и того же образца молибдеиового коицеитрата найдено гра~виметрическим свинцово-молибдатиым методом — 49,?: 49,4; 49,8; 49,6; 49.5: и 49.?о(о Мо, а описанным методом — 49,6; 49,6; 49,6; 49,6; 49,6; 49,6; 49,6; 49,6о(з Мо. Шестивалеитиый молибден восстанавливают металлическим висмутом в среде 5 — 6 У Нз50«при его определении в ферромолибдеие [!10].
Как восстаиовитель металлический висмут имеет преимущества. 1. Висмут переходит в раствор при восстаиовлеииивстехиометрических количествах вследствие иерастворимости в разбавленных НС1 и НяЯОь 2. Ионы висмута ие мешают последующему титроваиию молибдена раствором окислителя, так как оии бесцветны и ие окисляются.
3. Чистый висмут, ие содержащий Ре, РЬ, ЯЬ и других примесей, легко доступен. Методы, основанные иа восстановлении шестивалеитиого молибдена амальгамой олова редкая 10е',-иая амальгама олова количественно восстаиавливает шестивалеитиый молибден до трехвалеитиого состояния [297]. При последующем титроваиии раствором КМпО, вместе с трехвалеитиым молибденом окисляется также образовавшееся в эквивалентном количестве двухвалеятиое олово. Восстановление и титронаиие проводят в атмосфере СОа (редуктор Сомея). При восстановлении молибдена в среде НС! получают завышенные иа 2 — Зчф результаты, особенно при малых количествах молибдена.
При восстановлении в среде 2 — 5 Ф НзЯО«получают точные результаты, ие зависящие от количества молибдена. Подогревание до 60 — ?О' С ускоряет процесс восстановления (оио заканчивается через 3 — 5 мии.). Восстановление при комнатной температуре заканчивается через 10 мии. Трехвалеитиое железо восстаиавливается вместе с молибденом. Сериокислые или соляиокислые растворы Мо~~, Ее и [з~~ восстанавливаются до Мо, Реп и () при пропускаиии через редуктор, заполненный металли'(еским оловом или амальгамированным оловом [!562].
В случае сериокислых растворов титруют полученные Мо", Реп или ()~~раствором Се(ЯО«)з в атмосфере СОв. Методы, основанные иа восстановлении шестивалеитиого молибдеиа металлической ртутью в соляиокислых растворах Возможность восстановления молибдата в среде НС1 металлической ртутью была отмечена еще в 1921 г. [1057). Шестивалеитный молибден количественно восстанавливается до пятивалеитиого состояния при встряхивании раствора с металлической ртутью 5 мии., если концентрация НС! находится в пределах 2 — 3,5 М [717, 825, !569]. При концентрации НС1 ниже 1 М обычно образуется малорастворимая молибдеиовая синь [7!7).
При концентрации НС1 выше 4 М образуется трехвалептиый молибден [717, 825]. В среде 9 М НС! молибден практически полностью восстанавливается до трехвалеитиого состояния [717] (получается ора~ижево-розовый раствор). Вероятно, происходит восстановление небольшой чати молибдена до трехвалеитиого 0,2494 0,249! 0,2494 0,1965 0,1068 0,0506 0,0506 0,0806 — 0,0002 — 0,0001 Π— О, 0004 — О, 0005 — О, 0001 — 0,0001 — 0,0002 состояния при концентрации НС! ниже 3,5 М, однако образовавшийся трехвалентный молибден окисляется кислородом до пятивалентного состояния в процессе фильтрования раствора (см. ниже). Солянокислые растворы пятивалентного молибдена достаточно устойчивы на воздухе при комнатной температуре (717].
В течение первых б — 9 час. заметить окисление пятивалентного молибдена кислородом водуха не удается, если концентрация НС1 выше 1 т)т'. Прн более низкой концентрации НС! пятивалент. ный молибден быстро окисляется. Восстановление шестнвалентного молибдена до пятивалвнтного состояния производится следующни образом [7171. В бутылку помещают около 25 лл чистой ртути, вводят туда раствор соединения шестивалентного молибдена и прибавляют НС1 до концентрации 3 М, виергично встряхивают. Молибден количественно восстанавливается через 5 мнн. По окончании восстановления раствор декантнруют на фильтр, фильтрат собирают в стакан емкостью б00 мл. Ртуть ~и НятС!т в бутылке промывают пять раз порциями по 20 мл разбавленной (1: 5) НС1, каждый раз хорошо встряхивая, и раствор декантируют на фильтр. (Заметные, количества перекиси водорода не образуются в течение леснолыснх секунд при встряхивании разбавленного раствора соляной кислоты с ртутью.) Прн таком способе работы вся ртуть и большая часть образовавшейся иаломелн остаются в бугытке; ртуть может быть многократно использована для восстановления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
