А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Реакция протекает на поверхности электрода. При титровании раствором соли двухвалентного хрома происходит восстановление как молибдена, так и образовавшихся ионов одновалентной ртути (пленка на ртути растворяется), поэтому наблюдается скачок потенциала в точке, соответствующей окончанию восстановления молибдена до трехвалентного состояния. Очевидно, ртутный индикаторный электрод может применяться только при тнтровании шестивалентного молибдена в чистых растворах и в присутствии таких элементов, 107 которые не восстанавливаются ионом двухвалентного хрома. Это обстоятельство сильно понижает практическую ценность ртутного индикаторного электрода. Амальгамированный платиновый электрод в этом случае функционирует примерно так же, как платиновый, но не ртутный.
С платиновым амальгированным электродом наблюдаются сравнительно небольшой, но отчетливый скачок потенциала па окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния, а с платиновым электродом (при одинаковых условиях) наблюдается хорошо выраженный скачок потенциала. С платиновым и амальгамированным платиновым электродами отчетливого скачка потенциала по окончании восстановления пятивалентного молибдена до трехвалентного состояния не наблюдается при выбранных условиях. С танталовым электродом наблюдаются два отчетливых скачка потенциала по окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного, а затем — до трехвалентного состояния.
Одна~ко этот электрод не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с вольфрамовым или графитовым электродами при выполнении потенциометрических титрований. Следует отметить, что при титровании молибдена в среде серной кислоты потенциал всех изучаемых электродов при переходе Моч до Мо'и не устанавливается быстро, поэтому вблизи конечной точки нужно выжидать 2 — 3 мин, после добавления каждой навои порции раствора сали двухвалентного хрома.
При титровании шестивалентнаго молибдена в среде соляной кислоты с различными индикаторными электродами в общем отмечаются такие же особенности, как и при титровании в среде серной кислоты. Существенное отличие состоит в том, что с платиновым и амальгамированным платиновым электродами в среде соляной кислоты наблюдается вполне отчетливый второй скачок потенциала, в та время как в среде серной кислоты второй скачок потенциала с названными электродами не отмечается. Второй скачок потенциала с вольфрамовым и графитовым электродами в среде соляной кислоты весьма отчетлив и при идентичных условиях по величине примерно в два раза превышает скачок потенциала с платиновым индикаторным электродом, простираясь в область значительно более отрицательных потенциалов.
Потенциал платинового, амальгамированного ,платинового, графитового и танталового электродов в среде НС! (1: 1) устанавливается медленно при восстановлении Мою до Моч и Мог до Мо"'. Потенциал вольфрамового и ртутного электродов устанавливается быстро. Таким образом, вольфрамовый индикаторный, а также графитовый индикаторный электроды имеют несомненные преимущества по сравнению с платиновым электродом при титровании 198 шестивалентного молибдена в среде как серной, так и соляной кислоты. Наблюдаемый во второй точке эквивалентности отчетливый и достаточно большой скачок потенциала обеспечивает точное установление положения конечной точки титрования даже при пониженных количествах молибдена, что увеличивает надежность и точность его определений, в том числе и в присутствии других элементов.
По окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния в среде соляной кислоты (2; 1; 1: 1 и 1; 2) наблюдаются сравнительно небольшие, но вполне отчетливые скачки потенциала вольфрамового электрода. Первые скачки потенциала увеличиваются с уменьшением концентрации соляной кислоты. Вторые скачки потенциала при титровании в среде соляной кислоты, соответствующие окончанию восстановления пятивалентного молибдена до трехвалентного состояния, значительно больше первых. Величина скачков потенциала в этом случае увеличивается с повышением концентрации соляной кислоты. До достижения первого скачка потенциал вольфрамового электрода в среде НС! устанавливается быстро. Между первым и вторым скачками потенциал устанавливается быстро в среде НС! (2: 1) и (1: 1) и медленно — в среде НС1 (1: 2).
В среде 10 и 40(~-ной серной кислоты наблюдаются большие и отчетливые скачки потенциала вольфрамового электрода по окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния. С уменьшением концентрации серной кислоты скачок потенциала несколько увеличивается. Скачок потенциала па окончании восстановления пятивалентного молибдена до трехвалентного состояния в среде 10$-ной серной кислоты выражен менее отчетливо, чем первый скачок; он находится в области очень низких потенциалов, но вполне пригоден для использования в потенциометрическом титрованин. В среде 4а/,-ной серной кислоты второй скачок потенциала выражен сравнительно плохо. Титровать молибден в среде серной кислоты по второму скачку потенциала следует только в тех случаях, когда почему-либо нецелесообразно работать в среде соляной кислоты. На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.
В среде серной кислоты следует титровать молибден с вольфрамовым электродом по первому скачку, в среде соляной кислоты — по второму скачку потенциала, хотя в этом случае пригоден также и первый скачок потенциала. Неодинаковое поведение молибдена при титровании в среде серной и соляной кислот, по-видимому, объясняется различием состояния его ионов в шести-, пяти- и трехвалентном состоянии в таких растворах. 199 При титровании растворов шестивалентного молибдена раствором соли двухвалентного хрома конечную точку можно устанавливать амперометрическим методом с вращающимся платиновым микроэлектродом прн потенциале от 0,4 до 0,6 е на фоне 4 — 5 !к' НС! или 4 У На504 [243]. После достижения конечной точки наблюдается возрастание диффузионного тока. Молибден можно легко определять потенциометрически в прн.
сутствии Ч [105, 348, 692], Си [58, 692], Т1 [60, 692], % [135, 692], Сг [87, 135, 512], Ге [58, 60, 511 †5, 692, 1354] и других элементов [87]. В некоторых случаях возможно последовательное определение одного или двух из названных элементов. На реакции восстановления шестивалентного молибдена двухвалентным хромом основаны практически важные потенциометрические, а также амперометрическне методы определения молибдена в молибдените [295], молибденововольфрамовых рудных концентратах [105], молибденововольфрамовых сплавах [105, 106], сталях [135, 243, 512, 523, 1414], ферромолибдене [58, 135, 243] и других материалах [197].
Последовательное титрование трехвалентного железа и шестнвалентного молибдена раствором соли двухвалентного хрома нли другого восстановителя может привести к удовлетворительным результатам только при их соизмеримых количествах. При определении небольших количеств молибдена в присутствии железа более целесообразно определять молибден по методу Клингера, Штенгеля и Коха [93Ц. Они определяли молибден в сталях, ферромолибдене, шлаках и рудах путем его восстановления при помощи металлического цинка в среде НС!.
а затем довосстановления при помощи раствора СгС!а и последующего потенциометрического титрования трехвалентного молибдена раствором КаСгаОп Первый скачок потенциала соответствует окончанию окисления избытка СгС1го а второй — окончанию окисления трехвалентного молибдена, Методы, основанные на восстановлении шестивалеитного молибдена трехвалентным титаном Ионы трехвалентного титана при определенных условиях количественно восстанавливают шестивалентный молибден до пятивалентного состояния [825, 931, 933, 13!3, !454, 1458, 1541, 1547].
На этом основаны потенциометрические [!3!3, 1454, 1458, 1541, 1547] и визуальные [151, 1313] методы определения молибдена, В качестве индикатора применяли моноиндигосульфокислоту [15Ц. Возможно последовательное потенциометрическое илн визуальное титрование двухвалентной меди и шестивалентного молибдена [1313], определение молибдена в присутствии вольфрама [151, 929, 93Ц, определение молибдена в гетерополикислотах [!5Ц. При определении молибдена в ферромолибдене [1547! и сталях [929, 931, !3!3, 1465] необходимо сначала отделить железо.
Прн определении молибдена в сталях восстановлением Мое' избытком титрованного раствора Т1С!а (после отделения железа) н оттитровыванием последнего раствором ГеС!а в присутствии КБС5! [!464] были получены плохо воспроизводимые и недостаточно точные результаты. Изучалась возможность титрования различными окислителями пятивалентного молибдена, полученного восстановлением при помощи солей трехвалентиого титана [294, 1396]. Методы, основанные на восстановлении шестивалентиого молибдена хлоридом двухвалентиого олова Шестивалентный молибден в среде НС! (1:!) количественно восстанавливается хлоридом двухвалентного олова до пятивалентного состояния [626, 825, 1396, !479]. По окончании восстановления наблюдается отчетливый скачок потенциала платиноного индикаторного электрода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
