А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 51
Текст из файла (страница 51)
В среде 3 М НС1 оптимальная окраска появляется уже через -2 мин., но затем она начинает уменьшаться. В 1 М НС! окраска развивается медленно, достигая наибольшего, но не максимально возможного значения через 40 мин*. " Для повышения избирательности определения молибдена а ирисутстани аиемута оптическую плотность раствора следует измерять нри 520 маис !Зуз). Лналыаическая анина иолыблева 209 208 При восстановлении шестивалентного молибдена иодидом калия в среде 2 М НС) добавление капли 0,1 М раствора СпеС1з(СнС),) или Ре$04[Гез(504)] в концентрированной НС! (до прибавления К) и 5)Н45С)ь)) в каждом случае увеличивает скорость развития окраски, но не влияет на конечную величину оптической плотности (8291 Медь влияет на скорость развития окраски более сильно, чем железо.
Кроутамел и Джонсон (597] восстанавливали шестивалентный молибден до пятивалентного состояния при помощи СпзС[з. Если молибден определяют в водно-ацетоновой среде, то восстанавливают двухвалентную медь (а также трехвалентное железо) добавлением небольших количеств раствора БпС[з Если роданндные соединения пятивалентного молибдена экстрагируют диэтиловым эфиром, то двухвалентную медь не восстанавливают Восстановление шестивалентного молибдена при помоши СпзС1е обеспечивает возможность определения молибдена в присутствии вольфрама, который остается в шестивалентном состоянии (597]. Капрон и Хехыан (895] показали, что некоторые растворимые в воде малолетучие органические растворители (гликолевые эфиры) увеличивают стабильность и устойчивость окрашивания растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена э.
Из изученных гликолевых эфиров — целлосольва, диэтилцеллосольва, бутилцеллосольва, карбитола, метилкарбитола и бутилкарбитола — наиболее пригодньз бутилкарбитол (монобутиловый эфир диэтиленгликоля) и бутилцеллосольв (монобутиловый эфир этиленгликоля). Получаемое в присутствии последних двух растворителей окрашивание в первые 5 мнн. немного уменьшается, а затем остается постоянным 'в течение 24 час. Максимум абсорбции находится при 470 млзк. Одинаково точные результаты получают п~ри добавлении органического растворителя до или после прибавления роданида калия. Если органический растворитель прибавляют после введения хлорида двухвалентного олова, то получают низкие для молибдена результаты.
Ацетон стабилизирует окрашенные соединения пятивалентно. го молибдена с роданидом и повышает чувствительность фотомет|рического определения молибдена (597, 650, 1341]. В однофазной среде (60о!о ацетона и 40эа воды) окрашенные роданидные соединения пятивалентного .молибдена янтарного цвета вполне устойчивы ]597], во всяком случае более устойчивы, чем в водном растворе.
Образующийся в среде бОе[з.лого ацетона при концентрации соляной кислоты 1 М и высокой концентрации ионов роданида комплекс МоО(ЗС)ч)з янтарного цвета имеет максимум поглощения при 460 ммк в отсутствие " Слз, также [9361. 14э 2П нли в присутствии знелезз н мели. При указанных условиях почти весь молибден находится в форме МаО(5СР()з. В присутствии меди кажущийся л~олярный коэффициент погашения пря 460 ммк равен !8800 при концентрации О,ЗЗ М КЗС)Ч [2ц.
Эта величина хорошо согласуется с ранее найденной величиной РЗ 700Ш 150 пРи концснтРации 0,60 М Г(НзЗС)4 и остальаых пРимерно одинаиовых условиях [5971. В присутствии железа в среде 60з(з-ного ацетона при 460 ммк кажущийся малярный коэффициент погашения растворов МсО(ЗСЫ)з равен !9700, а в отсутстаме железа — 10500 [1!84). В случае применения ацетона иак восстановителя, обеопечиваюгдего увеличение чувсгвительности метода и предотвращающего быстрое уменьшение янтарно.желтой окраски расгворов [650), аяалязируемый раствор выпаривают нли разбавляют таням образом, чтобы он содержал 5 — 1000 мкз Мо в 20 лл. Помещают 20 мл раствора в мерную колбочку емкостью 50 мл и прибавляют такое количество соляной кислоты, чтобы ее концентрация после разбавления раствора до 50 мл была 1,2 — 2 Ф.
Если был взят водный раствор молибдена, то достаточно прибавлять 7 мл ьонцентрнрованной солянон кислоты. Прибавляют 3 лл !Озй-ного растьора роданнда калия и 15,чл ацетона, все нагреиают 20 мин. на водяной бане при 60 — 70' С (цри этом, кроме шестивалентного молибдена, так же восстанавливается трехвалентное железо, если его было нс слишком много).
Если количество молибдена находится в указанных выпзе границах, то потери ацетона в процессе нагревания не имеют большого значения, даже когда оно продолжается 2 — 3 часа. После охлаждения раствор разбавляют до метки, измеряют оптическую плотность при 420 ммк. Количество молибдена находят по иалибровочной кривой, построенной по растворам с известным содержанием молибдена Ионы трехвалентного железа мешают, если их концентрация велика (650].
В присутствии ионов Вез+ при восстановлении об. разуется осадок. Если концентрация ионов Гезэ в конечном растворе превышает 100 мкг)жл, то его нужно удалить до прибавления НС[, КБС)ч) и ацетона лучше всего осаждением путем увеличения рН при помоши аммиака. При концентрации железа меньше 100 мкг/знл его можно не удалять, однако продолжительность нагревания пр(г восстановлении следует увеличить до — 1 часа, что является недостатком, Предложены различные другие варианты роданидного метода определения ьиолибдена (604, 877, 1153, 1242, 1425]. А. К. Бабко и О, Ф. Драко (29] показали возможность фото- метрического определения молибдена в виде роданидных соединений в присутствии в растворе примерно равных количеств вольфрама' при определенных условиях.
Роданндные соединения пятивалентного молибдена менее диссоциированы, чем роданид. ные соединения пятивалентного вольфрама. Определению молибдена роданидным методом мешает рений Его часто определяют при помощи роданида и 5пС)з !722]. Г. М. Ганзбург и М. С. Гаухман 191 показали возможность определения молибдена в сталях методом фотоколориметриче. ского титровання, основанным на образовании молибдемрода.
нндных соединений. Метод дает удовлетворительные результаты и занимает 25 мин. В качестве титруюшего реактива применяют 0,5 Аг раствор роданида аммония, восстановителем служит раствор ЯпС[я. Определение молибдена в рудах и концентратах Разработан быспрый метод определения небольших количеств молибдена в вольфрамовых и молибденовых рудах (после удаления железа) в форме роданидных соединений в водноацетоновом растворе с применением БпС!з в качестве восстановителя и цитрата аммония для устранения помех от вольфрама [773]. Железо дает значительную ошибку и должно быть полностью удалено.
При определении 0,2 — Зо/о Мо в молибденоодержащих рудах и продуктах мх переработки 19б1 0,1 — 0,5 г аналвзируемого материала растворяют в 10 — 15 мл царской водки. Затем добавляют 10 мл серной кислоты (1;!) и нагревают до выделения густых белых парон; охлаждают, прибавляют 30— 40 мл воды, ккпятят для растворения солей, переводят раствор в мервую колбочку емкостью 100 мл, прибавляют воду до метки н перемешивают. йликвотную часть раствора (0,05 — 0,6 мг Мо) переводят в мерную колбочку или цилиндр емкостью 50 мл, прибавляют 35 мл соляной кислоты (1: 3), 3 мл 20тооного раствора роданида, 1 г иодида калия н ! мл 1ойо-ного свежеприготовленного раствора сульфита натрия.
После прибавлеии|я каждого нз реагентов производят перемешнвание раствора. Прибавляют до,метки соляную кислоту (1: 3) и измеряют оптическую плотность через 10 мин. с зеленым оветофпльтром (максимум пропускания при 520 — -обО ммя). Одновременно проводят контрольный опыт. Количество молибденов .находят от калибровочной прямой. Метод дает удовлетворительные результаты. Разработан быстрый и чувствительный метод фотометрического определения небольших количеств молибдена в шеелитовых рудах и концентратах [829], основанный на использовании иодида калия как восстановителя. Для удаления элементарного мода применяют сульфит ~наогрия.
Концентрация соляной кислоты должна быть 2 М. Если присутствуют большие количества вольфрама, то его удерживают в растворе добавлением цитрата аммония. Анализируемый материал переводят в растворимое состояние оплавлением с Ь)аОН, При пятнадцати определениях, молибдена в шеелитовом концентрате, содержащем 70% |ч(Оз, выполненных в течение нескольких дней, было найдено в среднем 2,63% Мо со стандартным отклонением 0,03. Определению молибдена не мешает до 5 мг БЬ'", поскольку сурьма образует с иодидом калиясоедянения слабо-желтого цвета в среде НС!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
