А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Пятивалентный молибден в соединении голубого цвета плохо взаимодействует с ионами роданида с образованием характерно окрашенных роданидных соединений. Поэтому шестивалентный молибден следует восстанавливать до пятивалентного в сильнокислой среде, когда исключено образование молибденовой сини. По окончании восстановления раствор можно разбавить водой; прн этом молибденовой сини уже не образуется. е Определение молибдена атомно-абсорбционным снеитрофотпметриче. сиим методом см.
[602, 602а). 205 Влияние полимеризации соединений молибдена на точность его определения роданидным методом практически не изучено. Оптическая плотность получаемых растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена зависит от многих факторов. Поэтому Краутамел и Джонсон [597) не рекомендуют метод определения молибдена, основанный на измерении оптической плотности водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена. См.
также [655). Для получения более надежных результатов рекомендуется производить определение не в водной среде, а в водно-ацетоновой (илн же в присутствии другого органического растворителя, смешивающегося с водой). Другой путь улучшения метода состоит в экстракцни роданидных соединений молибдена несме- . шивающимися с водой органическими растворителями. Однако далеко не всегда удается получить хорошо воспроизводимые и надежные для молибдена результаты Более или менее точные результаты получают, если измеряемый и стандартные растворы были приготов.пены по нозможяости при идентичных условиях. Вопрос о точности и воспроизводимости результатов определения малых количеств молибдена роданидным методом (с ЯпС1д) неоднократно обсуждался в литературе (см., например, [251, 260)). Определение молибдена в виде роданидных соединений без экстракцни.
Общие замечания Выполнено большое число исследований для нахождения оптимальных условий фотометрического определения молибдена роданидным методом [26, 32а, 117, 123, 219, 264а, 264б, 300, 353, 358, 593, 603, 604, 650, 839). Различные авторы указывают на самые различные оптимальные условия. Изучалось влияние природы и концентрации кислоты, концентрацвн и последовательности прибавления реагентов и других факторов на величину оптической плотности н ее постоянство. О влиянии отдельных факторов имеется множество взаимоисключающих утверждений. В результате систематического изучения влияния концентрации соляной кислоты, роданида калия, хлорнда двух- и четырехвалентного олова, серной кислоты на интенсивность окрашивания роданидных соединений молибдена рекомендуются [839) следующие оптимальные условия: 5% НС1, 0,6'!и КЯС(Х), >0,1% ЯпС1ь При указанных условиях получается максимальная н наиболее устойчивая окраска, Все же, видимо, только часть молибдена находится в форме окрашенного соединения, а устойчивость окрашивания остается недостаточно большой.
206 Пр~и фотометрическом определении молибдена роданидным методом необходимо контролировать концентрацию кислоты в растворе [123, 650, 839). Оптимальная концентрациясолянойкислоты составляет 1„2 — 2 мол/л [650, 839). По другим данным [300), при концентрации серной или соляной кислот в пределах разбавления от 1: 5 до 1;? окрашивание от роданидных соединений пятивалентного молибдена вполне устойчиво (заметно не изменяется 30 мин. и более).
Устойчивая окраска растворов роданидных соединений пятивалеитного молибдена развивается быстро в среде хлорной и серной кислот при использовании в качестве восстановителя БпС!ь если концентрация серной кислоты равна 10 — 15% [593). При более низкой и более высокой концентрации серной кислоты постоянная оптическая плотность достигается очень медленно. В среде одной хлорной кислоты постоянная величина оптической плотности достигается быстро, если ее концентрация не ниже 17%. Концентрация серной или хлорной кислот влияет на величину оптической плотности растворов.
Соединения пятивалентного молибдена с роданидом устойчивы и в присутствии азотной (но не азотистой) кислоты [264а, 283, 300). Однако многие исследователи подчеркивают необходимость , полного удаления азотной кислоты до получения роданидных соединений молибдена. В водных растворах, особенно при низких концентрациях роданнда, образующиеся соединения молибдена сравнительно быстро разлагаются, что препятствует достаточно точному измерению оптической плотности и получению надежных результатов: Экстракция роданидных соединений не смешнвающимися с водой органическими растворителями (диэтиловый эфир, сложные эфиры, высшие спирты) повышает их устойчивость. В среде 2 — 3 У Нп504 максимум светопоглощения роданидного комплекса молибдена меняется с измененном концентрации роданида и не зависит от природы восстановителя [219). При отношении в растворе Мо~: 5С!ч=1: 5 в среде 3,5 У Нп504 (восстановитель КЮ) мапссимум на кривой светопоглощения находится прн 505 ммк, а при концентрации роданида )~0,2 М вЂ” прн 460 ммк, Максимум абсорбции водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена (в отсутствие ацетона) при высокой концентрации ионов роданида находится при 460 ммк, кажущийся молярный коэффициент погашения комплекса янтарного цвета равен 12 300 в присутствии железа (22' С, 0,60 М КБСЫ, 1 М НС!) [1184).
В отсутствие железа кажущийся молярный коэффициент погашения равен 6300 в 0,123 М КБС5! [1184) В водной и водно-ацетоновой среде при концентрации соляной кислоты меньше 0,25 М пятивалентный молибден образует сначала роданидное соединение красного цвета, которое затем переходит в более устойчивое соединение оранжевого цвета [597]. Соединение красного цвета (8,!9 ° !О-' М Мои) в среде 0,12 М НС! при концентрации 60'/о ацетона, 0,06 М !х)Н45С11 имеет максимум поглощения при 512 жмк, а соединение оранжевого цвета — при 460 ммк.
Изобестическая точка находится при 492 ммк [597]. Л. Б. Зайчикова [133] при определении молибдена в виде роданидных соединений применяла в качестве восстановителя тиомочевину в присутствии катализатора — соли меди, которая образует растворимый бесцветный тиомочевинный комплекс, не мешающий определению молибдена. В отсутствие меди тиомочевина восстанавливает шестивалентный молибден, а также трехвалентное железо чрезвычайно медленно, Оптимальная концентрация серной кислоты находится в пределах 9 — 10 об.% Прн понижении концентрации кислоты окраска раствора принимает розоватый оттенок, при повьппении — устойчивость окраски уменьшается. В присутствии 10 мг Сп максимальная оптическая плотность достигается через 5 мин.
Железо влияет на окраску раствора, придавая ей розоватый оттенок. Поэтому при изготовлении шкалы надо учитывать присутствие железа [133]. Последовательность прибавления реактивов имеет суще-. ственное значение. Следует сначала прибавлять раствор соли меди (в случае ее отсутствия в анализируемом растворе), затем раствор тиомочевины, а потом роданид " [133, 200].
Тиомочевина прн определенных условиях позволяет получать устойчйвые во времени растворы молнбденроданидных соединений, удовлетворительно подчиняющиеся закону Бера в широком интервале концентраций молибдена [200]. Оптическая плотность растворов не зависит от температуры в пределах 0— 18'С. Наибольшая оптическая плотность наблюдается при концентрации НаС1, равной 8 — !2'/с.
На величину оптической плотности не влияют 4 — 13а/о )х)НаС!, 6 — 18а/а Мц50ь 8/а ((х)На)а504 Азотная кислота задерживает развитие окраски. Замечается тенденция к некоторому уменьшению оптической плотности прн больших количествах соли меди. А. И. Лазарев и В. И. Лазарева [183] применили аскорбино-. вую кислоту как восстановитель при фотометрическом определении молибдена. Аскорбиновая кислота восстанавливает молибден до пятивалентного состояния. Оптимальные условия образования молибденроданидных соединений следующие: 1,4 лсол/л На50а, 0,6 мол/л !4На5С)х), 0,05% мол/л аскорбиновой кислоты.
* Для сраанения интенсивности окрасок может служить шкала имитируюших растворов, приготовленная на различных количеств О,Зла-ного раствора КсСгеОу и 5%-ного раствора СоС!, 6Н,О, садержашего ! лл кони. НС! в ! л !ИЗ1. См. также (Ы!9, !!20, !417!. Оптическая плотность достигает максимума через 10 мин. Прибавление аскорбиновой кислоты до и после добавления роданида не влияет заметно на оптическую плотность растворов.
Анионы .азотной кислоты не влияют до концентрации 0,15 мол/л, прн более высокой концентрации образуется муть, Восстановление трехвалентного железа, особенно в присутствии роданидов, лимонной или щавелевой кислотьу, протекает медленно, необходимо увеличивать продолжительность стояния до 20 мии. и концентрацию аскорбиновой кислоты до О,! мол/л [183]. При этом в присутствии ионов хлора окраска роданидных соединений железа исчезает особенно медленно. Поэтому при определении молибдена в сталях соляную кислоту надо удалять выпариванием. Присутствие в ~растворе соединений шестивалентного вольфрама с лимонной,илн шевелевой кислотой не мешает определению молибдена.
При фотометрнческом определении молибдена в форме роданидных соединений в качестве восстановителя был успешно применен нодид калия (взятый в избытке) при добавлении сульфита натрия, что позволило избежать восстановления молибдена до валентности ниже пяти [96]. Окраска получаемых растворов более устойчива и развивается быстрее, чем при использовании ЬпС1ж чувствительность метода сохраняется прежней.
Растворы подчиняются закону Бера в интервале 0,2 — 20 мг/мл Мо, Оптимальная оптическая плотность растворов роданидных соединений молибдена наблюдается при концентрации иоднда калия, равной 1%, и не изменяется в случае дальнейшего увеличения его концентрации до 3 — 4а/а [96], Оптическая плотность сохраняется без изменения в течение нескольких часов. Необходимая концентрация иодида калия зависит от количества присутствующего трехвалентного железа.
Стократные количества железа не мешают восстановлению молибдена иодидом калия. Для восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния иодидом калия большое значение имеет концентрация НС1 в растворе. Л. Б. Гинзбург и Ю. Ю. Лурье [96] проводили восстановление в среде 3 — 4 М НС1, Хоу [829] рекомендует проводить восстановление в среде 2 М НС1. Такая концентрация НС! оптимальна для развития окраски, вызванной роданидными соединениями пятквалентного молибдена. Мацсимальная окраска развивается через 20 мин., сохраняется 1 час, затем начинает уменьшаться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
