А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 47
Текст из файла (страница 47)
В качестве индикатора используют дифениламин. титрование раствором-Кмп04 в присутствии ионов хлора после добавления Мп504 и НзРО, на холоду дает в общем удовлетворительные результаты, если ко- 194 печную точку устанавливать потенциометрически !1515); переход окраски недостаточно отчетлив. 50 мл анализируемого раствора в 2 М НС], должен содержать 200 — 300 мг МоОз. При значительно больших количествах МоОз восстановление в серебряном редукторе указанных размеров происходит недостаточно полно.
К полученному желто-бурому раствору пятивалентного молибдена прибавляют 3 — 4 мл конц. Н,РО, для ускорения реакции окисления, 4 капли 0,2о/а-ного раствора дифениламина в конц. Нз$04, и еще горячий раствор (40 — 50' С) титруют стандартизированным раствором КзСгяОт до появления устойчивого голубого окрашивания. Желто-бурое окрашивание от пятивалентного молибдена в процессе титрования постепенно переходит в зеленое, обусловленное ионами Сг'э.
Переход окраски в конечной точке очень отчетлив, при более высокой концентрации мешает зеленая окраска. Метод 1775) дает всегда заниженные на 1ага результаты при определении !50 мг Мо. В случае титрования пятивалептного молибдена раствором бихромата в присутствии других индикаторов не удалось получить хороших результатов !7751 Восстановление молибдена в серебряном редукторе имеет существенные преимущества по сравнению с восстановлением другими восстановителями. Молибден количественно восстанавливается только до пятивалентного состояния; при этом условия могут изменяться в сравнительно широких пределах. Серебро при восстановлении переходит в малорастворимый хлорид, ббльшая часть которого остается в редукторе, Получаемые растворы не содержат ионов серебра, Сравнительно высокая стоимость серебра не может быть препятствием для широкого использования серебряного редуктора, поскольку он работает длительное время и легко регенерируется.
Приготовление редуктора просто. Методы, осмоваииые иа восстановлении шестнвалеитиого молибдена металлическими сурьмой нлн медью. Шестивалентный молибден в среде б Ф Н4504 восстанавливается металличеакой сурьмой, по-видимому, до пятивалентнаго состояния при температуре иипвния раствора в атмоафере СО, [1565]. Сурьму берут в форме двух палочек весом по 20 г, которые прикрепляют к платиновой проволоке. Восстановление проводят в колбе емкостью 250 мл с обратным воздуптным холодильником (стеклянная трубка 1 м) и трубкой для подвода СОг. По окончании восстановления молибдена в атмосфере СОг колбу закрыва~от пробкой, охлаждают, затем извлекают палочки сурьмы при помощи платиновой проволочки.
Для титрования восстановленного молибдена подобрать подходящий окислитель не удалось. При комнатной температуре сурьма имеет небольшую восстановительную способность даже в случае высокой концентрации кислоты. Шестнвалентный молибден, а также пятнвалентиый ванадий и трехвалентное железо восстанавливаются в сврнокислых растворах металлической медью [1561] в редукторе Джонса. Есимура [1561] безуспешно пытался хитровать восстановленный раствор растворам Се(504)з; помехи вызывают ионы одновалвнтной меди, образующиеся в процессе восстановления. Замаскиро. вать одновалентную медь не удалось. 13* 195 Методм, основанные на восстановлении шестнвалентного молибдена метвллнческнмн железом, никелем нлн кобальтом.
Еснмура 11563) изучал восстановление шестнвалентного молибдена в редукторе Джонса, заполненном мелкими стружками неактнвнровгнного нлн актнвнроввнного желева. Актнвнровзнне железа пронзводнлось пронусканнем раствора сульфата меди в соляной кнслоте, Полученный трехвелентный молибден тнтроввлн раствором железовммнзч. ных квасцов в присутствии роданндз калка. Прн таких опытах не удалось установить каких-либо определенных преимуществ каждого редуктора вследствие трудности установления конечной тачки тнтровання. Шестнвзлентный молибден в среде 3 )Ч НС! восстанавлнввется метзллнческнм никелем в редукторе Джонса прн комнатной температуре тзк же быстро, как н свинцом [1565). Скорость пропусквння раствора — 50 мл/мин. Выделение водорода не наблюдается. Восстановленный молибден тнтруют, Прн определении 31Л мг Мо было найдено 31,0 мг Мо.
Восстзнзвлнввются также (прк нной „) 5 гч ()ч! ))(ч! С„п Т,!ч,уч Восстановление шестнвалентного молибдена проводилось также металлнческнм ннкелем в фаРме пластинок 1К1Х0,2 см в сРеДе 6 77 НзЯОз цРн калаче. ннн [1565). Твк как молнбден прн этом может частично восстановиться до трехвалентного состояння, то перед тнтровзннем пермзнгвнзтом его следует окнслить кислородом воздуха до пятнвалентного состояння. Прн определенкн 31,1 мг Мо было найдено 30,0 мг Мо. Другне элементы (Сц 1, Гег+, Зл ч, Т! гч гч ч! Ч, % ) также восстанавливаются н могут быть оттнтровзны раствором КМпОе нлн Се (БО,)з Шестнвалентный молнбден колнчествевно воостанзвлнвается метвллнче. скнм кобальтом в среде 3,7 — 1,7 Ч Нг304 до нятнвзлентнаго состояния [247).
В обычную капельную воронку емкостью !00 мл намешают !Π— !2 г х. ч. кобальта в виде стружкн, !О мл анализируемого раствора малнбдзтз н серную кислоту (1: 4) до концентрации 1,7 — 3,7 мол/л. Содержимое воронки встряхивают 5 — !0 мнн. Возникает коричнево-желтое акрашпвзвне раствора. Полученный раствор пягквалвнтного малкбденв гнтруют раствором перман. гапзтз. Прн определения 0,0465 г Мо было найдено 0,0470; 0,0461; 0,0461; 0,046! н 0,0461 г Мо. Методы, основанные иа восстаиовлеиии шестивалентного молибдена двухвалентиым хромом Восстановление шестивалентного молибдена в среде соляной кислоты ионами двухвалентного хрома протекает ступен.
чато: МоО,С! + 2Н'+ 2С1 + е = МоОС1' + Н,О; МоОС1' + 2Н+ -[- 2е = МоС!' -)- Н,О. По окончании восстановления молибдена до пятивалентного, а затем — до трехвалентного состояния наблюдаются два отчетливых скачка потенциала платинового или вольфрамового индикаторных электродов [58, 185, 295, 510, 825, 1458], В среде серной кислоты шестивалентный молибден также восстанавливается до пятивалентного, а затем — до трехвалентного состояния [58, 825). Отчетливость скачков потенциала зависит от концентрации соляной или серной кислоты, присутствия различных ионов, природы материала индикаторного электрода и других факторов [58, 62, 295, 5!О, 825, 1458).
Различные условия титро- вания шестивалентного молибдена описаны в монографии по хромометрии [541 В случае титрования шестивалентного молибдена раствором соли двухвалентного хрома при самых различных условиях не наблюдается скачка потенциала, соответствующего образованию четырехвалентного молибдена [510, 825, 14581 Весь молибден находится в пятивалентном состоянии [292, 2941, если к сернокислому раствору молибдата прибавить избыток раствора СгС!з, а затем оставить на воздухе; при этом избыгок двухвалентного хрома и образовавшийся трехвалентный молибден окисляются.
Второй скачок находится при таких низких потенциалах, когда платиновый индикаторный электрод может частично функционировать как водородный электрод вследствие ускорения на его поверхности реакции: Сгзэ+ 2Н ' = Сгз++ Нз. Это приводит к уменьшению второго скачка потенциала. Изучение титрования шестивалентного молибдена с различными электродами из материалов, на поверхности которых наблюдается высокое перенапряжение водорода (металлическая ртуть, вольфрам, графит, тантал), показало следующее [58): второй скачок потенциала при титровании молибдена в среде серной кислоты резко возрастает в случае замены платинового электрода вольфрамовым и графитовым. При тнтровании с ртутным электродом наблюдается один большой скачок потенциала, соответствующий окончанию восстановления молибдена до трехвалентного состояния.
Кроме того, с ртутным электродом наблюдается еще один скачок потенциала до того, как молибден перейдет в трехвалентное состояние. Положение этого скачка изменяется от титрования к титрованию и связано с моментом исчезновения ранее образовавшейся пленки на поверхности ртути. Скачка потенциала по окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного не наблюдается. Это может быть объяснено тем, что ртуть в сильнокислой среде восстанавливает небольшие количества шестивалентного молибдена до пятивалентного с образованием эквивалентных количеств ионов одновалентной ртути (иа поверхности ртути наблюдается образование пленки).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
