А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 42
Текст из файла (страница 42)
К полученноЬу таким образом раствору прибавляют определенный объем 0,01 М раствора комплексона 1П точно известной концентрации и на кончике шпателя смесь хромоген черного ЕТ-00 с хлоридом натрия (в отношении 1: 200). Кислый раствор нейтрализуют аммиаком или едким патрон до перехода желтой окраски раствора в слабо- зеленую; затем на каждые 100 мл раствора добавляют 2 мл буферного раствора с рН 1О (аммиак и хлорид аммония), кипятят полученный раствор.
После охлаждения до 40 — 60'С раствор должен быть ярко-зеленым. В противном случае добавляют еше немного индикатора. Титруют горячий (40 — 60') раствор 0,01 М раствором сульфата цинка до перехода ярко-зеленой окраски в красно. коричневую от одной капли титранта. Продолжительность определения — около 30 мин. При выполнении опредечения молибдена надо строго прндерживатъся условий восстановления шестнвалентного молибдена, чтобы избежать образования молибденовой сини, Если при восстановлении шестивалентного молибдена появляется немного молибденовой сини, то следует повысить кислотность раствора и кипятить его продолжительное время, илн выпаривать раствор досуха.
При нейтрализации кислого раствора пятивалентного молибдена, содержащего избыток комплексона П1, иногда появляется помутнение (вследствие гидролиза Мои), которое, однако, после нагревания исчезает. Если перед титрованием раствор пятивалентного молибдена с избытком комплексона П! не нагревают до кипения и не гитруют прн 40 — 60'С, то получают пониженные результаты В анализируемом растворе должны отсутствовать тартраты, цитраты, оксалаты, нитраты, а также другие окислители, Мешает железо.
Небольшие количества вольфрама (10 мг ТЧ на 40 мл,раствора) не мешают определению молибдена, При восстановлении молибдена в присутствии вольфрама образуется немного сине о соединения, а при длительном кипячении в 0,7 М НС! выпадает грязно-синий осадок (загрязненная вольфрамовая кислота), который растворяется в щелочи. Синее соединение исчезает в присутствии избытка комплексона П1 в щелочной среде при нагревании, и для молибдена получают удовлетворительные результаты. При больших количествах вольфрама синее соединение полностью не исчезает; оно мешает титрованню. Элементы, которые обычно титруюг комплексоном П! в щелочной среде в присутствии хромоген черного ЕТ-ОО, мешают определению молибдена.
В атом случае можно сначала оттитровать сумму пятнвалентного молибдена и сопутствующих элементов, а затем в другой порции анализируемого раствора оттитровать сопутствующие злементы, не производя восстановления шестивалентного молибдена (который при условиях титрования не образует устойчивого соединения с комплексоном П1); по разности находят количество молибдена. В присутствии ионов магния н кальция надо проводить титрование раствором Мд80г и вместо 5(Н40Н взять 5(аОН нли КОН при нейтрализации, Индикатор хромоген черный ЕТ-ОО лучше добавлять перед титрованием и нейтрализовать кислый раствор по универсальной индикаторной бумаге. Метод комплексонометрического определения пятивалентного молибдена, предложенный Ласснер и Шарф [986), основан на добавлении избытка стандартизированного раствора комплексона Ш и его оттитрованни при,,рН 4 раствором соли меди в присутствии 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в качестве индикатора.
Тнтрование следует проводить в горячем растворе и при добавлении метанола вследствие малой растворимости соединения меди с индикатором прн комнатной температуре в отсутствие метанола, Определению молибдена не мешают двадцатикратные количества вольфрама, если к раствору добавлена винная кислота. Шестивалентный молибден восстанавливают до пятивалентного состояния сульфатом гидразина, При многократном установлении конечной точки титрования абсолютная ошибка составляет -+0,0! мл 0,05 М раствора комплексона П!, что соответствует 0,095 мг Мо. Если избыток комплексона Ш оттитровать раствором соли висмута при рН 1 — 2 в присутствии ксиленолового оранжевого, то для молибдена получают менее удовлетворительные ~результаты, чем в предыдущем случае, так как переход окраски в конечной точке значительно менее отчетлив.
К приблизительно нейтральному раствору мюлибдата прибавляют нзбыток 0,05 М раствора кюмплвкспна 1И, 5 г,внлной иислоты, 2 — 3 г сульфата гидразина и 2 мл (1:!) серной кислоты. Все нааревают дю кипения н кипитят 5 мин., затем рН доводят дю 4, прибавляют треаь пю объему зтанола н 5 — 5 капель 0,!а(а ного спиртового раствора 1-(2-пнриднлазю)-2-нафтюла. Горячий раствор титруют 0,05 М раствором сульфата меди ло появления Фиолетовой окраски, а затем 0,05 М раствором июыплвисоиа И1 — до появления желтого опрашивания. Точность тнтрованин ограничивается напальной ошибкой.
Пря пювышвнных кюицвнтрациих молибдена анализируемый раствор еле. дувг разбавить, так как,интенсивное желтое окрашкванне затрудняет наблюдвнна перехода оправки в кюначнюй точке, 1 мл 0,05 М раствора комплаксюна И1 соответствует 0,059 лг Мо. !76 Определению макроколичеств молибдена (9,6 — 20 мг) с использованием 0,05 М растворов комплексона 1П и сульфата меди не мешают ионы С[, 80',, 5(0,, РО,' СН,СОО, тартрата и цитрата [988(. Ионы Р препятствуют полному восстановлению молибдена до пятивалентного состояния. Введение ионов Р после восстановления молибдена не сказывается иа результатах его определения.
Добавление винной кислоты и фторидов маскирует Ваш, Сдп, Хпп, Со", 5(!и, Сп", На". Ч", Сги и РЬп. Ионы Рен' мешакгг вследствж восстановления двухвалентной меди, применяемой вместе с пириднлизонафтолом как индикатор. Макрокомплексонометрический метод был применен для определения молибдена в его сплавах с вольфрамом (!Оам), а также с танталом (50',5). Максимальная ошибка составляла + 0,5а( (отн.) (988(. При комплексонометрическом определении 0,5 — 2,4 мг Мо в 1 — 7 мл при рН 4,5 — 5 применяют 0,005 М растворы комплексана 1П и сульфата меди [988(. Ошибка составляет +0,02 мг Мо при многократном установлении конечной точки титрования.
Определению 0,5 — 2,4 мг Мо не мешают 100 — 500 мг %. Титрование проводят без добавления этанола, который препятствует установлению конечной точки титрования. Возможно фотометрическое титрование пятивалентного молибдена раствором комплексона 111 (63,80!(. Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена металлическими магнием или алюминием При определенных условиях металлические магний и алю.
миний количественно восстанавливают шестивалентный молибден до трехвалентного состояния. Гласман [739] применял магний вместо цинка для восстановления шестивалентного молибдена в сернокислых или солянокислых растворах. Восстановленный молибден титруют раствором КМп04. Дениже [614) рекомендует вместо цинка для восстановления шестивалентного молибдена применять алюминиевую фольгу. Восстановление идет до соединений, соответствующих формулам МозОз или МоаОз ° МоОа, Восстановленный молибден титруют раствором перманганата.
Следует принимать во внимание содержание железа в алюминиевой фольге. О восстановлении шестивалентного молибдена в среде 2 — 4 й) НС! илн 1,25 М НаБО, прн помощи металлического алюминия в форме порошка или пластинок см. также [776, !32!). Шестивалентный молибден восстанавливают металлическим алюминием также в щелочном растворе [499[.
12 Аналитическая камна молибдена 177 Точное титриметрическое определеияе молибдена с мспользоааиием металлического алюминия выполняют следуиипям образом [1255[. К 25 мл водного раствора молибдата аымоиия, содержащему 1 — 2 лиллиэкэ Мо, помещеииому и колбочку Эрленмеера емкостью 125 мл, прибааляют !4 лиллиэкв алюмиипеаой пудры. Стенки колбочки смывают 25 лзл 2,5 У Нз50» пропчскает азот а колбочку через трубку, подогреиают иа небольшой электрической плитке.
После растиореиия алюминия продолжают иагреиаиие еще 5 мии., пропуская через раствор азот. Колбочку с распюром снимают с,горячей плйтки и иемедлеиио титруют стандартизованным раствором пермаигаиата калия а токе азота. Коисчпая точка устанавливается легко. При титроааиии охлажденных растворов наблюдается сраииительио медлеииое окисление образующегоси пятииалекпиого молибдеиа пермаигакатом калия. Метод очень удобен и прост, не требует какой-либо аппаратуры или дорогих реагентов и дает такие же точные результаты, как при восстановлении молибдена в серебряном редукторе.
Если вместо алюминиевой пудры взять алюминиевую фольгу, то хотя молибден и восстанавливается количественно до трехвалентного состояния, но более медленно, Определению молибдена мешают все вешества, восстанавливаюшиеся металлическим алюминием. Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена неамальгамированным нли амальгамированным цинком Титриметрический метод определения молибдена, основанный на его восстановлении в солянокислом растворе металлическим цинком до трехвалентного состояния и последующем окислении стандартизированным раствором КМп04. был предложен еше в 1864 г.
[1195]. После противоречивых данных о степени восстановления шестивалентного молибдена и возможности определения молибдена с удовлетворительной точностью (1017, 1316, 152?] Пфордтен [1186] в 1882 г, усовершенствовал метод таким образом, что молибдат восстанавливают цинком в очень сильно кон~центрированном относительно НС! растворе, затем восстановленный молибден титруют после добавления Мп504 раствором КМп04, Однако этот вариант метода не применим к повышенным количествам молибдена ',706].
Анализируемый раствор должен содержать 0,3 г МоО, (1187]. Впоследствии восстановление шестивалентного молибдена металлическим цинком и титрование полученного трехвалентного молибдена проводили при различных условиях [548, 551, 633, 900, 1222, 1250, 1262, 1323, !529], причем некоторые из вариантов дают вполне удовлетворительные результаты ',900, 1222 1250] и были успешно применены для определения молибдена в различных материалах [1250]. Вместо металлического цинка более целесообразно восстанавливать шестивалентный молибден амальгамированным металлическим цинком, обычно в редукторе Джонса, Разработаны Пв различные варианты метода восстановления молибдена амаль- гамированным металлическим цинком [14, 19, 328, 427, 492, 877, 929, 1457, 1568]; их используют при техническом анализе,(14,,18, 25? 328 338 492 929 1457] С.
М. Анисимов, И. А. Каковский и В. С. Чайковская [14! рекомендуют определять молибден в молибдените и хвостах.от флотации следующим образом: опекать их с карбонатом натрия при 700' С в фарфоровом тигле 3 — 4 часа, восстанавливать . шестивалентный молибден амальгамированным цинком в редук- торе Джонса и проводить прямое титрование полученного трех- валентного молибдена раствором перманганата калия, При оп- ределении небольших количеств молибдена следует добавлять избыток стандартизированного раствора перманганата калия, затем последний оттитровывать раствором соли Мора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
