А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Двуокись кремния не влияет заметно на летучесть МоОз. При нагревании в течение 2 час. при 300'С вес МоОз остается практически постоянным — он уменьшается всего нв 0,034в/з 155 [1!7Ц. При 400, 500 и 600'С потеря веса через 2 часа составляет соответственно 0,026, 0,072;и 0,435о/о. При 400 — 600'С потеря в весе такова, что становится невозможным очень точное микро- определение молибдена. При определении микроколичеств молибдена (-20 мг МоО,) следует нагревать МоО, при 300'С.
По другим данным 1508], при температуре ниже 500'С совсем не наблюдается потери в весе МоОз, а при температуре между 500 — 600'С потеря в весе составляет не более О,! мг за час [508). Рекомендуется прокаливать МоОз при температуре 500 †5'С при макроопределениях 11335, 1337). Трехокись молибдена изучали термогравиметрическим методом 1635, 636]. Трехокись молибдена не действует на фарфор при 400 †4'С П470), ио разрушает его при высокой температуре[610, 1099].
Трехокись молибдена представляет ангидрид молибденовой кислоты, Оиа способна также соединяться с кислотами, образуя сложные гетерополикислоты. Известны также многочисленные изополикислоты молибдена. Трехокись молибдена растворима в водных растворах сильных кислот 1455, 887, !121, 1284, 1320). Прокаленная при высоких температурах, МоОз трудно растворяется в кислотах. Она легко растворима в растворах едких щелочей.
Трехокись молибдена взаимодействует с Нг504, было выделено соединение МоОг504 и ряд его производных П082, 1121, !320]. Это позволило высказать предположение о существовании ионов МоОгг" в таких соединениях, как М00г504, а также в растворах МоОз в кислотах [1138). Джонс 1887), однако, показал, что в таких растворах не существуют простые ионы Мо04'". Весьма вероятно образование ионов «(МоОг) (М00з)„1)г+. Идентификация различнь1х окислов молибдена (МоО,, Мо„Оп, МозОгз, МоаОга, МоОз) может быть осуществлена рентгеновским методом [1020). Определение молибдена в различных объектах заканчивают взвешиванием МоОз [495, 845, 1140, 1181, 1469]. Многие методы также упомянуты в других разделах монографии (стр.
63, 79, 115, 122, 124, 125, 127, 165, 166). Образование МоОз при прокаливании М08з Осадки сульфида молибдена, полученные разными методами, обычно не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к весовым формам. Их промывание сероуглеродом, а также диэтиловым эфиром не приводит к получению удовлетворительных результатов.
Поэтому осадки переводят в МоОз, которую и взвешивают. Иногда М05з восстанавливают до Мо5г! однако этот метод в настоящее время не применяют на практике. При количественном переведении М05з в МоОз применяли различные окислители: окись ртути [1467], окись свинца и !56 )ч)Н4)ь]Оз [1326], Н(ч!Оз [465, 836). Но в их применении иет какой- либо необходимости, если сульфид молибдена прокаливать при 600'С [508). Сульфид молибдена (-0,1 а) количественно переходит в МоОз в случае прокаливания в течение часа при температуре около 600'С [508].
Вольф !1548) отмечает, что при переведении осажденного М05з в МоО, следует нагревать до температуры не выше 450'С, цтобы избежать потерь М00ж Рекомендуется [465) прокаленный остаток растворять и несколько раз выпаривать с НКОз. Осадок трисульфндз молибдена вместе с бумажным фильтром высущивают в тигле и затем очень осторожно обугливают на маленьком пламени горелки Бунзена; после этого тигель помещают в электрическую печь, предва- 6 ительно нагретую так, чтобы температура дна тигля была около 500'С !14121. ереход трисульфида в трекокнсь ыолибдена заканчивается через 15 мин. Получаемые результаты занижены примерно на 0,5 мг, если нз фильтрата не производили выделения следов молибдена.
Траутман 1146Ц переводил осажденный сульфид молибдена в трехокись нагреванием на маленьком пламени при анализе молибденового блеска. При прокаливании в течение 1О чае. при 500 †5'С сульфида молибдена, осажденного тритиокарбоиатом натрия, ие получается чистой трехокиси МоО, 172Ц. Последняя всегда окрашена в серый цвет и содержит серу. Для молибдена получают повышенные на 1,боло результаты.
Обра~ботка нитратом аммония пе улучшает результаты. При 600'С получают трехокись М00з, не содержащую серы, однако при такой температуре уже наблюдаются заметные потери МоОз вследствие улетучивания. Хотя в литературе [877, 1441, 1552, 1553) рекомендуют определять молибден осаждением в форме сульфида и окаливаиием последнего до МоОз, однако этот метод в настоящее время следует применять только в том случае, когда почему-либо невозможно использовать более совершенные методы. Не рекомендуется [612) определять молибден взвешиванием в форме М00з при контроле металлургического производства вследствие длительности метода.
Образование МоОз при прокаливании органических соединений молибдена. Шестивалентный молибден часто выделяют осаждением а-бензоиноксимом, а также продуктом конденсации ванилииа и бензидина, 8-нафтохинолином и другими органическими реагептами. Полученные осадки обычно не имеют постоянного состава; поэтому определение молибдена заканчивают осторожным прокаливанием до МоОз и взвешиванием последней.
Методы выделения молибдена а-беизоиноксимом подробно рассмотрены на стр. 122. 157 Продукт конденсации ваннлнна н бензнднна в виде уксусно- кислого раствора выделяет нз растворов молнбдатов щелочных металлов на холоду объемистый, очень тонкий красно-бурый осадок непостоянного состава 1834]. Получаемый нз нагретого раствора осадок отфильтровывается лучше.
Осадок абсорбирует соли щелочных металлов *. Для количественного осаждения молибдена раствор 0,008 — 0,40 г молибдата щелочного металла нагревают до кипения в 20 — 80 мл воды, прибавляют 5 — ЗО лл раствора реагента (3%-ный раствор впнилиденбензидика в 50%-иой уксусной кислоте) и кипятят 30 сек., затем через 3 — 5 час. осадок сои т а б раю и бумажном фильтре («синяя лентаэ) к промывают 30 — 100 мл ой о 500 мл раствора, полученного разбавлением 20 мл раствора реатента водо д Ф ь р с осадком осторожно озоляют в фарфоровом тигле над маленьким ил тр 'С, нию и мейем, затем прокаливают в электрической печи при 400'С, получе у МоО« взвешивают.
Метод дает точные результаты. Вольфраматы осаждаю ла т тсв реатектом. Выделение молибдена 6-нафтохннолнном разработано применительно к анализу сталей, ферромолнбдена [101, 363). Навеску стали растворяют в разбавленной серной кислоте, а навеску ферромолнбдена — в смеси соляной;н азотной, кислот, производят окисление азотной кислотой, раствор выпаривают до паров Нз504. По растворении сухого остатка отфильтровывают кремневую н вольфрамовую кислоты.
Отделяют железо нзбытком щелочи. Из алнквотной части фнльтрата осаждают шестивалентный молибден 6-нафтохннолнном нз слабосернокнслого раствора [по лакмусу). Отфильтрованный н промытый осадок осторожно озоляют в муфеле прн 400 — 450'С до МоОз. Метод дает удовлетворительные результаты. Определение молибдена в его мылах производят осторожным прокалнваннем навескн н взвешиванием МоОз 11352]. Ионы молнбдата осаждают 4-амнно-4-хлорднфеннлом пря р Н 1,8 — 2,8; полученный осадок прокалнвают до МоОз [1340].
Определение молибдена в форме М08з ° 2НзО, .МОЯз, МоОр н металла Индийские ученые [1432 — 1434] нашли условия колнчественного выделения н взвешивания молибдена в форме МОБз° 2Н,О *". Количество молибдена находят умножением веса высушенного прн специальных условиях осадка на фактор 0,4211.
* Термогравиметрическое изучение образующегося осадка см. [639, 637, 6421. ** 0 травиметрическом определении молибдена в сталях осаждением серо. водородом и взвешиванием в форме Мо5з см. !12821. Вольфрам удерживают в растворе добавлением винной кислоты. К 25 мл раствора молнбдата аммоная прибавляют избыток (5 — 20 мл) 15 й1 раствора сульфида аммония нли 2 У раствора сульфида натрия. Нн каждые 50 мг Мо требуется около 15 мл раствора сульфида.
К полученкому раствору тиосоли прибавляют избыток разбавленной соляной кислоты (б Ж или 2 (У) до полного исчезновения оираски от тиосоли и выделения осадка сульфида молибдена. Раствор с осадком нагревают до кипения, дают осадку осесть, затем отфильтровывают его через взвешенный фильтр Гуча или стеклянный фильтр 4, промывают последовательно водой, этанолом и диэтиловым эфиром, просасывают воздух 15 мии., высушивают в вакуумэисикаторе 30 мии. и взвешивают. Прн определении 0,00859 н 0,04994 г Мо было найдено соответственно 0,00859; 0,00863; 0,00859 и 0,05003; 0,05000; 0,05011 г Мо. Полученный осадок сульфнда молибдена нельзя высушивать нагрева~пнем, так как прн этом наблюдается;непрерывное изменение веса.
О термолнзе осадка М05з ° 2НзО см. [1436). Разработан прямой термогравнметрнческнй метод определения молибдена после его выделения в форме МоЯз ° 2НзО [1436]. Прн нагревании последний .переходит в МоОз. Трнсульфнд молибдена Мо5з переводят в Мо5з нагреванием выделенного сероводородом нз кислых растворов осадка в струе водорода [586, 629, 1004, 1274]. Образующийся прн этом.
устойчивый днсульфнд Можаи взвешивают Этот метод переведения Мо5з в МОБз, хотя н дает удовлетворительные результаты прн очень тщательном выполнении, однако отнимает много времени [1524), Высушнванне осажденного МОВз до постоянного веса требует около 2 часб осадок сульфнда всегда загрязнен серой, Восстановление отнимает много времени, так как в случае нагревания в струе водорода прн слишком низкой температуре постоянный вес достигается очень медленно, а прн более сильном нагревания легко наступает дальнейшее восстановление. Метод был использован прн определении молибдена в молнбденовом блеске н молибденовых рудах [586, 832, 1416). Определение молибдена в формуле двуокиси МоО, производятся восстановлением соединения шестнвалентного молибдена нагреванием в токе водорода, Полученную двуокись МоОз взвешивают. Этот метод применим только в тех, очень редких на практике случаях, когда молибден находится в форме соединений с летучими компонентами, Рамельсберг [1221) считает метод восстановления до МоОэ трудно выполнимым вследствие невозможности контролировать полноту протекания реакции.
Он предложил производить восстановление водородом до металлнче« ского молибдена в платиновой трубке. Пфордтен [1187) показал, что сравннтельяо быстро можно осуществить восстановление до металла также в фарфоровом тигле в струе водорода прн нагревания в пламени паяльной горелки, Этот метод был успешно 159 применен Ведехорстом «!524] для анализа диселенида молибдена М08ез, причем были получены точные результаты Однако указанный метод практического значения не имеет. Определение молибдена в форме РЬМ004 Предложенный в 1871 г. метод определения молибденовой кислоты в виде свинцовой соли [560) был впоследствии предметом многочисленных исследований [492, 505, 506, 644, 846, 1001, 1520), Метод широко применяют на практике, он дает точные результаты, легко выполним, однако отнимает много времени.
При осаждении ионов молибдена добавлением раствора РЬ(ХОз)з при определенных условиях получают более чистый зернистый, легче отфильтровываемый н промываемый осадок, чем при осаждении раствором РЬ(СзНзОз), [1520]. Для определения молибдена [15201 молпбдат шелочного металла, содержаший около 0,4 г МоОз, растворяют в 180 мл воды в стакане емкостью 350 мл. Анализируемую трехокись молибдена растворяют в аммиаке, к раствору прибавляют Н)40з до нейтральной или слабокпслой реакции, К раствору молибдата аммония кислоту не добавляют. К раствору молибдата других щелочных металлов прибавляют 8 капель конц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
