А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Кроме того, в случае эфиров с наибольшим молекулярным весом наблюдается монотонное увеличение коэффициента распределения с увеличением концентрации НС1, а в случае диэтилового и диизопропилового эфиров имеют место максимумы экстрагируемости шестивалентного молибдена соответственно при 6,5 и 9 М НС1 [!127]. По опытам Ф. Г, )Каровского ["128), экстрагируемость хлоридного соединения шестивалентного молибдена сложными эфирами постепенно увеличивается с повышением концентрации соляной кислоты. При прочих равных условиях молибден полнее экстрагирует тот эфир, у которого молекулярный вес меньше.
По степени увеличения экстракции хлоридного соединения молибдена при оптимальных условиях органические растворители располагаются в следующий ряд: этилсалицилат<изоамнлбеизоат(изобутилбензоат< <изопропилбензоат<этилбензоат(изоамиловый спирт< <бутилформиат.
Было показано протекание полимеризации шестивалентного молибдена в растворах [622) путем изучения изменения коэффициента распределения от концентрации молибдена в пределах 10-а — 10-а М между водными 2 — 12 М НС1, а также 2 — 8 М НВг, смесями НС1 — Н[ь[Оа и НВг — НС[04 и следующими кислородсодержащими органическими растворителями; диэтил-, ~,6'-дихлорэтил- и дибутиловым эфирами, метил-, изобутил- и метиламилкетонами и 2-этилгексанолом. Шестивалентный молибден экстрагируется кислородсодержащими органическими растворителями не только из растворов НС!, но также из растворов НВг и НХ [1127].
Зкстрагируемость молибдена одним и тем же растворителем увеличивается при переходе от НР* к НС!, затем — к НВг и, вероятно,— к КЛ*е (в последнем случае наблюдается побочный процесс, связанный с постепенным восстановлением шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния иодистоводородной кислотой) . Экстракцию шестивалентного молибдена лучше всего производить из растворов НВг. Экстракция шестивалентного молибдена из растворов 1 — 11 М НС! при помощи [э,р'-дихлорэтилового, !Ц1'-дихлордиизопропилового эфиров, диизопропилового и диизобутилового кетонов, метилбензоата, метилсалицилата и трибутнлфосфата происходит более полно при понижении температуры [1127] То же наблюдается при экстракции молибдена ~из растворов НВг рядом растворителей, Зкстрагируемость шестивалентного молибдена из растворов НС1 и НВг не зависит от температуры при использовании 2-этилгексанола.
Шестивалентный молибден очень хорошо экстрагируется из солянокислых растворов трибутилфосфатом;853, 1127]. Изучалась экстракция шестивалентного молибдена и большого числа других элементов из солянокислых растворов при помощи бнс [2-этилгексил) -ортофосфориой кислоты,'919]. Экстракция шестивалентного молибдена из соляиокислых растворов диэтиловым эфиром. Первое упоминание о экстрагпруемости молибдена диэтиловым эфиром из солянокислых растворов молибдатов щелочных металлов относится к 1894 г.
[1173). Экстракция молибдена диэтиловым эфиром в 1908 г, была применена при анализе сталей [472]. Экстракция шестивалентного молибдена из соляпокислых растворов диэтиловым эфиром изучалась многими исследова- " Экстракния шестивалентного молиодеиа нэ растворов Нг очень мала [!1271. Диэтиловый эфир экстрагирует 9,9ев Мо иэ растворов Нр [9241. '* Диэтнлоиый эфир эксераоируес 6,5% Мо иа б,9 М НЮ !9231, 137 телями [8, 95, 128, 129, 273, 416, 533, 821, 1106, 1127, Н29, 1554, 1555] ь. Свифт [1428] отмечает, что 80 — 90о/о шестивалентного молибдена экстрагируется диэтиловым эфиром из 6 М НС!, когда объемы водной и органической фаз равны, По другим данным !273, 1554], максимальная экстрагируемость не превышает 79о/о из 6 М НС!.
Молибден экстрагируется в форме соединения, в котором на атом молибдена приходится два атома хлора !! 127, 1129]. Путем изучения поглощения света в ультрафиолетовой области спектра были получены доказательства образования в солянокислых растворах таких соединений, в которых на атом шестивалентного молибдена приходится два или три атома хлора,[! !29]. Максимальные количества соединения с отношением Моч'.
С!=1: 2 образуются в 6 М НС1. При дальнейшем увеличении концентрации НС! образуются значительные количества соединения с отношением Мою: С!=1: 3. Доказательства образования соединения, содержащего более трех атомов хлора на атом молибдена, отсутствуют. Состав хлорндного соединения шестивалентного молибдена, извлекаемого диэтиловым эфиром, приблизительно соответствует формуле Н;МоОэС!з]; при этом концентрация НС! в водной фазе изменяется в пределах 1 — 6 мол/л [128]. И, П. Алимарин и В. Н. Полянский;8] предполагают, что молибден экстрагируется диэтиловым эфиром в форме соединений Н[МоОзС1з] или Н[МоОС!з].
Высказано предположение [533], что молибден экстрагируется из растворов НС! диэтиловым эфиром в форме соединения МоОз ° 2НС1. При выпаривании эфирного экстракта из солянокислого раствора молибдата натрия получен [1173] кристаллический продукт, который оказался идентичным веществу, полученному [609],при выпаривании эфирного раствора соединения МоОзС!з НзО (или МоО, ° 2НС!). Последнее соединение было приготовлено пропусканием безводного НС! над МоОз при 150 — 200'С. При этой температуре происходит сублимация МоОз 2НС!. Молекулярный вес полученного вещества в диэтиловом эфире, установленный по повышению температуры кипения, оказался нормальным: он соответствовал мономерному соединению [!488].
Определение молекулярного веса вещества в водном растворе по понижению температуры замерзании показало, что оно диссоциирует по меньшей мере на четыре или пять ионов. Шестивалентный молибден можно практически полностью извлечь из солянокислых растворов в виде хлоридсодержашего комплексного соединения диэтиловым эфиром [8, 95]. Необходима трехкратная экстракция. Оптимальная концентрация соля' Молнбденовая кислота не растворнма в днэтнловом эфире, насыщенном водой; поэтому она не экстрагнруется с ннтратом ураннлв прн его извлечения нз руд [4161. 438 иой кислоты — 6 М ["8, 129]; выше и ниже этой концентрации извлечение молибдена уменынается [129], Частичная замена соляной кислоты эквивалентным количеством хлорида кальция или алюминия практически не влияет на экстрагируемость шестивалентного молибдена диэтиловым эфиром [128]. Концентрация НС1 была равна 5 мод/л, концентрация хлорида — 1 мол/л. В присутствии хлорида аммония, а также фосфорной кислоты извлечение молибдена диэтиловым эфиром уменьшается.
Хлориды кальция и алюминия мало влияют на экстрагируемость шестивалентного молибдена диэтиловым эфиром из солянокислых растворов [8]. Изучалось влияние фосфорной, щавелевой и фтористоводородной кислот на экстрагируемость шестивалентных молибдена и вольфрама из солянокислых растворов диэтиловым эфиром [129] ".
Распределение шестивалентного молибдена в системе НС! — диэтиловый эфир в присутствии маскирующих веществ уменьшается [129]. Образующиеся при этом комплексы молибдена по их относительной прочности можно, по-видимому, расположить в следующий ряд: хлоридный<фосфатный<оксалатный<фторидный.
Экстрагируемость молибдена из среды 6 М НС! достаточно велика в присутствии фосфорной кислоты, несколько меньше— в присутствии щавелевой кислоты и еще меньше — в присутствии фтористоводородной кислоты [129]. Вольфрам из раствора, 6 М по НС! и 0,4 Аг по НзРОь не извлекается днэтиловым эфиром [129]. При этих условиях экстрагнруется 76о/о Мо.
Это позволяет разработать экстракционный метод отделения молибдена от вольфрама. В отсутствие маскирующих веществ хлоридный комплекс вольфрама экстрагируется диэтиловым эфиром в значительных количествах (около 30то), Для разделения к распаору аольфрамата и молнбдата натрия ( 0,2 лг% н 1,9 мг Мо) в делнтельной воронке прибавляют КзНРО, нлн щавелевую кнслоту н соляную кислоту. Конечный объем распвора — около !2 мл, канеч.
ная концентрация относительно маскирующего вещества — 0,4 ГГ н относнтедьно содянай кнслоты — 6,0 М. Прибавляют 36 мл днэтнлового эфнра н встряхивают 2 мнн. После расслоения отделяют водную фазу. Экстракцню молнбдена повторяют. Весь вольфрам остается в водной фазе, Если раствор молибдата и перрената в 6 М соляной кислоте встряхивать с диэтиловым эфиром, то ббльшая часть молибдена переходит в эфирную фазу, а большая часть рения остается в водной фазе [82!]. Таким путем можно достигнуть только частичного разделения молибдена и рения.
' Экстракцнонное разделение фосформолнбденовой, мыщьяковомолнбденовой, мремнемолнбденовой н германомолнбденовой кислот ом. 19131. 139 Бутилацетат менее пригоден для разделения молибдена и рения. Изучалась экстракция молибдена из солянокислых растворов диэтиловым эфиром в присутствии трехвалентного железа и легирующнх стали элементов (!573]*. Для выделения короткоживущих изотопов молибдена Мо'о' и Мо!'э из облученной трехокисн урана производят экстракцию шестивалентного молибдена диэтиловым эфиром из 6 М НС1, затем молибден реэкстрагируют водой, осаждают гидроокнсь железа и выделяют молибден 8-оксихинолином ]2!0, 1535, 1537].
Экстракция шестивалентного молибдена из бромистоводороднокислых растворов диэтиловым эфиром. Шестивалентный молибден и трехвалентное железо из растворов НВг экстрагируются днэтиловым эфиром сравнительно плохо (483, 1508, 1509]. Молибден экстрагируется главным образом в форме МоОэ ° 2НВг (483]. Экстракция шестивалентного молибдена из растворов иодистоводородиой или фтористоводородной кислот дизтиловым эфиром. Шестивалентный молибден зкстрагируется диэтиловым эфиром из 6,9 М растворов Н,) на 6,5% !923], а из растворов фтористоводородной кислоты — на 9,7%,'924]. Об экстрагируемости других элементов см. в оригинальных статьях. Экстракция шестивалентного молибдена из галогенидсодержащих растворов легкоплавкими органическими экстрагентами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
