А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Молибден экстрагируется несколько легче, чем вольфрам. Гольдштейн и сотрудники !744) экстрагировали 1 — 5 мг Мо ОЛо/ -и !м раствором а-бензоиноксима в хлороформе из раствоо- ь. н й ра объемом 50 мл при концентрации соляной кислоты, равно 5%. Концентрация последней может изменяться в пределах 2— 20о/, во всех случаях получают удовлетворительные результао, о ты. Молибден также хорошо экстрагируется из растворов 5 /о-ной хлорной или серной кислот.
Молибден экстрагируется неполностью из растворов ортофосфориой или фтористоводородной кислот. Если в исходном растворе содержится более 0,5 мг Мо, то в органической фазе наблюдается образование мути, вероятно, вследствие ограниченной растворимости соединения молибдена с а-бензоиноксимом в хлороформе; однако эта муть не вызывает каких-либо затруднений при экстракции молибдена. При экстракцни шестивалентного молибдена в форме его соединения с а-безоиноксимом хлороформом помехи со стороны шестивалентного вольфрама и пятивалентного ванадия устраняют добавлением КНэРОг н соли Мора (8!9). К анализируемому раствору в 5%-ной солякой кислоте прибавляют 5 мл раствора КН,РО, (! мл сочгнж т 1 мг КН,РО,! 1ОО мг соли Мора.
Выделекию 1 мг Мо ие мешают до 4 мг!ЧУ! н 2 мг ЧУ. Промытый хлороформиый экстракт разбавляют до 100 мл нбтг-иым этвнолом вместо хлороформа. Прн определении 1 мг Мо берут 2 мл разбавленного экстракта (определение производят кверцетином). При добавлении к хлороформному экстракту соединения шестивалентного молибдена и а-бензоиноксима этанольного раствора кверцетина образуется окрашенное в желтый цвет соединение молибдена с максимумом поглощения при 420 ммк. Эту реакцию используют для фотометрического определения молибдена (744, 819).
Молибден (30 мг) можно отделять от урана и плутония (по 100 лгг каждого) экстракцией его соединения с а-бензоиноксимом при помощи хлороформа !1189). В полученной водной фазе ' Об экстрнкциониом выделении шестивалентного молибдена при анализе медных гидрометаллургических продуктов см. [13531. определяют уран и плутоний обычными приемами.
Метод был использован при анализе тройных сплавов молибдена, урана и плутония. Сплав переводят в раствор, как описано при фото- метрическом определении молибдена роданидным методом. 20,0 мл (аляквотная часть полученного раствора в хлорной кислоте, содержншзя остаточное количество квотной кгюлоты) помещают в делительную воронку.
Концентрация свободной кислоты в этом растворе должна быть около 1,5 У и не должна выходить зв пределы 1,0 — 2,0 У. Прибявляют 10 мл 2%-ного раствора ц-бензоинокснмк в этяноле Образовавшийся осадок извлекают три рззз порциями (по 10 мл) хлороформа.
Соединение молибдена с ц-бензоиноксимом образует молочиообрззную суснензию в СНС!з Оставшиеся следы молибдена удаляют добавлением !О мл 2%-ного ц-бензоиноксима и экстрзкцисй тремя порциями (по !0 мл) хлороформа. Объединенные молибденовые экстракты промывают двз раза порциями (по !О мл) 1,5 У НС(Оь которые присоединяют к водному раствору. Объединенные водные растворы содержат весь уран и плутоний. Метод выделения Мооэ из продуктов деления урана основан на экстракции соединения молибдена с а-бензонноксимом при помощи этилацетата с последующим его переведением в водную фазу из отделенного экстракта встряхиванием с 1 /1( НС1 (1019). В качестве носителя применяют нерадиоактивиый молибден (вводимый в форме парамолибдата аммония).
Разработанный метод позволяет избежать мало удобной операции окисления соединения молибдена с а-бензоиноксимом хлорной кислотой. а-Бензоиноксим и хлороформ применяли для выделения следов молибдена при анализе почв (!315) и других материалов. Отделение молибдена экстракцией его соединений с ксантогенатами Экстракцию молибдена в форме соединений с различными ксантогенатамн применяют для его отделения от рения (44, 723, 838, 1032).
В. И. Бибикова !44) отделяла небольшие количества молибдена от ренин после добавления амил- или бутилксантогената калия взбалтыванием с хлороформом. Главну!о часть молибдена предварительно удаляют 8-оксихинолином. Реннй, в отличие от молибдена, не взаимодействует с этилксантогенатом (838). При отделении молибдена от рения к анализируемому раствору прибавляют этилксантогенат, и образовавшееся фиолетово-красное соединение молибдена экстрагируют хлороформом; в водной фазе после удаления молибдена определяют рений роданидным методом, Однако метод не дает точных результатов и пригоден только для полуколичественных определений. Мешают железо и медь.
Окислнтели, очень боль- 10 Аиглятическая химия молибдена !45 шие количества восстановителей, соли при высоких концентрациях увеличивают ошибку. Этилксантогенат позволяет разделять от О,! миг до 2,5 мг !се и 125 мг Мо при анализе природных материалов (1032], К анализируемому раствору при рН 9 — 11 прибавляют большой избыток водного раствора этилксантогеката калия, затем прибавляют избыток соляной кислоты и экстрагируют соединение молибдена с ксантогенатом смесью (1: 1) четыреххлористого углерода и бензола.
Органическая фаза окрашивается в интенсивный краско-фиолетовый цвет. Водная фаза должна быть бесцветной или слабо-розовой. Весь молибден перед добавлением этилксантогената должен находиться в шестивалентном состоянии (окисление бромом). В водной фазе определяют рений фотометричеоким родаиидным методом. Отделение молибдена экстракцией его соединения с тиогликолевой кислотой и три-н.-бутиламмонием Отделение молибдена от ванадия экстракцией в форме соединения с тиогликолевой кислотой и три-н.бутиламмонием выполняют следующим образом (1580].
Анализируемый раствор. содержащий около 100 мг Мо и 1 г Ч соответ. ственно в шести- и пятивалентном состоянии, в делнтельной воронке с короткой трубкой доводят до рН 1,5 добавлением соляной кислоты, едкого патра или ацетата аммония; прибавляют !5 мл разбавленного раствора тиогликолевой кислоты н 8 мл раствора хлорида три-н.битуламмония. Экстрагируют молибден !О мл хлористого метнлена и отделяют органическую фазу. При последующих двух экстракциях прибавляют по 2 мл раствора хлорида три-н.бутиламмония н по ! дл разбавленного раствора тиогликолевой кислоты и экстрагируют по 5 мл хлористого метилвна. Затем водную фазу встряхивают с двумя порциями (по 5 мл) хлористого метилена.
Воднэя фаза в отсутствие повышенных количестн железа окрашена в чисто-голубой цвет. Экстракты, содержащие весь молибден, объединяют и выпаривают хлористый метчлен в стакане на водяной бане; при этом остается темно-коричневая, легкоподвижная жидкость. Для окисления органического вещества применяют смесь из 6 ял коиц. ННОз и ! мл конц. НС1, которую добавляют небольшими порциями к несколько охлажденному остатку от выпаривания хлористого метилена.
Процесс онисления начинается внезапно, его поддерживают в умеренных границах постепенным добавлением смеси кислот, Под. конец нагревают на маленьком пламени, но только до прекращения выделения окислов азота. В результате этих операций получается светлая красно-бурая жидкость. Если она оказалась более темной, то добавляют еше 2 мл конц. НС! и выпаривают.
Общая продолжительность окисления составляет около часа. По онончанни окисления прибавлнют до 80 лзл воды; при этом получается бесцветный (иногда зеленоватый илн желтоватый) раствор без какого-либо хлопьевидного осадка. Для осажденвя молибдена к раствору прибавляют 50 мл 50% -ного раствора ацетата аммония, нагревают до кипения и прибавляют по каплям 4% -пый растнор нитрата свинца в минимальном избытке. После охлаждения осадок молибдата свинца отфильтровывают и промывают 2%-ным раствором нитрата аммония, затем — водой.
Осадок доводят до постоянного веса при 500 — 600'С и взвешивают. Ошибка определения 40 мг Мо составляет около 0,4% при отношении Мо: У = 1: ! О. Раствор трн-н.бутиламмония готовят следующим образом. Смешивают 11О мл трнбутиламина пра охлаждении с 5 г активированного угля и 60 мл разбавленной (1:!) соляной кислоты. После полного охлаждения прибавляют еще 5 г угля и 80 мл разбавленной (1: 1) соляной кислоты, перемешивают до охлаждения и отфильтровывают уголь. Применяют свежеперегнаииый бесцветный трибутиламин. Слабое желтое окрашивание хлорида трибутиламмония при анализе не приводит к ошибкам.
Отделение молибдена экстракцией его соединения с толуол-3,4-дитиолом Соединения молибдена и вольфрама с толуол-3-4-дитиолом образуются и экстрагируются при различной концентрации кислоты. Это позволяет осуществить разделение обоих элементов [399, 421, 464, 7бб, 1334, 1522]. Разделение молибдена и вольфрама (при определении последнего в сталях) с использованием толуол-3-4-дитиола производится следующим образом 1421]. Сначала получают комплексное соединение молибдена с толуол-3,4-дитио.
лом в среде соляной кислоты (уд. в. 1,06) при комнатной температуре (20— 25' С) в присутствие сульфата гидроксиламина; комплекс экстрагнруют амил ацетатом. При этом весь вольфрам остается в водной фазе, так как ок при указанных условиях не взаимодействует с реагентом. Затем к водной фазе прнбавчяют толуол-3,4-дитиол, а также хлорнд двухвалснтного олова, катре. вают. Образовавшееся комплексное соединение нольфрама экстрагируют амилацетатом, измеряют оптическую плотность экстракта. Метод применим для всех типов сталей. В среде соляной кислоты (уд. в, (1,05) молибден образует соединение с толуол-3,4-дитиолом очень медленно, в среде соляной кислоты (уд. в.
>1,08) реакция ускоряется, но при этом образуется уже некоторое количество соединения вольфрама 12]. При дальнейшем повышении концентрации соляной кислоты количество образующегося соединения вольфрама увеличивается. Весь вольфрам переходит в соединение в среде соляной кислоты уд. в. 1,1б. Аналогичный метод разделения был применен при опреде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
