А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 44
Текст из файла (страница 44)
В среде 10 и 30%-ной НС1 можно определять молибден по количеству раствора КзСгзОь израсходованному для достижения первого (Моп'- Моч) и второго (Моч- Мою) скачков потенциала [63Ц. Расходы КзСгаОг не зависят от температуры, однако целесообразно тигровать при 70 — 75' С, когда наблюдается наибольший скачок потенциала [63Ц. Особенно успешное титрование трехвалентного молибдена в среде 1О и 30%-ной НС! объясняется образованием соединения красного цвета [63Ц.' В качестве окислителей трехвалентного молибдена были применены также растворы Се(80х)з, КВгОь КЛОм хлорамина Т, МН„ЧОз, ХН,Ре(804)ь НзКзЯЬ|От и Лг [6ЗЦ. Наиболее перспективным оказался хлорамин Т.
Е. И. Фогельсон и Н. В. Калмыкова [333], Е. В. Анкудимова и В. И. Петрашень [18] не получили удовлетворительных результатов при восстановлении шестивалентного молибдена жидкой амальгамой цинка в упрощенном приборе Сомея и титровании полученного трехвалентного молибдена в атмосфере СОз раствором ванадата натрия в присутствии фенилантраниловой кислоты или перманганатом калия. Трехвалентный молибден (0,1У расзвор), полученный восстановлением молибдата амальгамой цинка, титруют раствором КМп04 при освещении ультрафиолетовыми лучами в сосуде из жаропрочного высококремнистого стекла после добавления флуоресцирующего индикатора — фосфина и родамина В [755].
В конечной точке наблюдается изменение окраски флуоресценции, В качестве хемилюминесцирующего индикатора при прямом титровании трехвалентного молибдена в среде 2 У На804 раствором перманганата в атмосфере СОз применяли сьлоксен [656]. При изучении влияния мышьяка на результаты определения молибдена [760] раствор молибдата в 1,5 У Не80,, содержащий различные количества мышьяка, восстанавливалижидкой амальгамой цинка, затем титровали его 0,1 У КМпО,. При этом для молибдена всегда получали слишком высокие результаты, а конечная точка титрования была неотчетливой. Таким образом, мышьяк мешает определению молибдена. При растворении сталей в соляной кислоте мышьяк улетучивается в виде АзНз и, таким образом, не мешает определению молибдена.
Но при высоком содержании мышьяка в сталях (более 0,16%) необходимо произвести отгонку его в виде АзНз перед тем, как отделять шестивалентный молибден от железа при помощи 6У 5)Н4ОН. Восстановление шестивалентного молибдена в кислых растворах жидкой амальгамой цинка используется при анализе различных материалов: руд [372, 962], сталей [330, 760, 929], ферромолибдена [376 — 378, 631, 962, 1480], пермаллое [377, 379].
Восстановленный молибден титруют раствором перманганата [333, 378, 962], ванадатом в присутствии фенилантраниловой кислоты [18, 293, 333, 962], метиленовой голубой [377, 379]. Иинума и Иосимори [848] определяли молибден следующим образом. Раствор молибдата аммония, содержащий 50 — 400 икг Мо, помещали в редуктор для жидких амальгам и восстанавливали шестивалентный молибден насыщенной амальгамой цинка в атмосфере СОь Затем к раствору, содержащему трехвалентный молибден, прибавляли соль трехвалентного железа, а образовавшееся двчхвалентное железо окисляли кулонометрически, применяя амперометрический метод для нахождения конечной точки. Для шестнвалентного молибдена таз»им путем были получены удовлетворительные результаты.
Ионы ортофосфзрной кислоты не мешают. Метод был успешно применен для определения фосфорной кислоты после ее осаждения в виде фосформолибдата. Количество шестивалентного молибдена в фосформолибдате аммония можно определить оксидиметрически путем восстановления Моч' до Мо'" жидкой цинковой амальгамой и титрованием полученного трехвачзентного молибдена раствором перманганата [1480]. Метод был использован для полумикроопределения ионов фосфорной кислоты.
Осадок фосформолибдата растворяли в 5 мл 2 7»! [ч[Н»ОН после двадцатичетырехчасового стояния. Методы, основанные иа восстановлении шестивалеитиого молибдена кадмием Восстановление шестивалентного молибдена в кадмиевом редукторе было изучено в сернокислом, солянокислом и фосфорнокислом растворах [1007, !142, 1472]. Шестивалентный молибден восстанавливается в кадмиевом редукторе до трехвалентного состояния в сильносернокислом растворе [1472], однако не- количественно [1007].
Он восстанавливается количественно до трехвалентного состояния в солянокислых растворах [1007]. Восстановление шестивалентного молибдена~ в редукторе Джонса металлическим кадмием было использовано в техническом анализе, в частности, при определении молибдена в ферромолибдене, молибденовых рудах, шлаках [328, !007]. Жидкая амальга»ма кадмия количественно восстанавливает шестивалентный молибден в атмосфере СОз до тре1овалентного состояния при таких же условиях, как и жидкая амальгама цинка [893]. При титровании полученного трехвалеятного молибдена раствором перманганата калия получают точные результаты.
Молибден можно точно определить в присутствии железа и хрома (но не ванадия) путем восстановления жидкой ама»ньгамой кадмия в атмосфере СОз. Прн этом он восстанавливается до трехвалентного состояния в среде 3 — 4 У НзЯО». Затем его титруют раствором бихромата калия до пятнвасгентного состояния в присутствии восстановленной метиленовой голубой [1!3].
По окончании окисления молибдена до пятивалентного состояния начинается окисление двухвалентного железа; при этом появляется голубое окрапгиванне метиленовой синей. Восстановление молибдена л железа» заканчивается за 5 — 6 мин. Для молибдена получают точные результаты. Метод был успешно применен для определения 0,16 — 0,437з Ма в сталях. Не мешает марганец и медь. Если вместо амальга- Ь'х 4 мы кадмия в этом методе использовать жидкую амальгаму цинка, то определению молибдена будет мешать хром, которыйвосстанавлнвается до двухвалентного состояния и затем титруетсн бихроматом [13]. Однако в отсутствие хрома и присутствии железа для молибдена получают точные результаты.
Путем применения жидких амальгам кадмия и висмута~ удалось разработать дифференциальный тнтрнметрический метод определения ванадия и молибдена в железе и сталях титровапнем перманганатом калия,и ванадатом аммония [1289], Опоеделеиие молибдена в ферромолибдеие выоолняют следчюп»им обрезом [13051.
Нзвесиу мелкоизмельчеииого ферромолвбдеив (0,1 — 0,2 е) обрвбвтыввют 10 — 15 л»л Н»50» (1: !1, затем прибввляют 1 — 2 мл коип. НГ»0» для полного рвствореиия. Раствор выпаривают с Н»50» до появления густых белых перов для чзззе яя НХО». После охлзждения раствор переводят в редуктор и при. бввляют НС1 и воду в тином количестве, чтобы в полученном растворе объемом 100 л»л конпептовпия НС! была б К, з Й»50» — 1 К К зтомч ласт озу прибив. лают ! мл 05»)[».ного рзстворв свфрвниив кик иидиивторв и ! 00 — 150 л жидкой имать гяы кадмия; все встр хивх 1нми:.
в атмосфере СО» После отделения амальгамы полученный трехввлеитный молибден титруют 0,1 К раствором Сп50, до тех пор, поки фиолетовое окрзшиввиие не будет сохрзияться ЗО сек. 1 мл 0,1 К Сп50» соответствует 4,798 мг Мо. Продолжительность одного опрвзелеиия молибдена составляет 40 — 50 мии. Методы, основанные иа восстановлении шестивалеитиого молибдена свинцом Тонкодисперсный свинец в редукторе количественно восстанавливает шестивалентный молибден в сильносолянокислых растворах до трехвалентного состояния [147!].
Полученный трехвалентный молибден титруют раствором перманганата после добавления МпЯО» (см. также [1568]). Свинец для воссгановлення получают погружением цинковой палочки в концентрированный слабоподкисленный раствор ацетата свинца, промыванием выделившихся кристалликов свинца этанолом и эфиром, высушиваннем нх в вакууме и растиранием, Штелик [!396] титровал молибден, восстановленный при помощи металлического свинца, раствором Се(50») з с платиновым электродом в среде НС1(1:!) после добавления МпЯО». Гранулированный свинец количественно не восстанавливаег шестивалентного молибдена [1569]. Есимура [1563] выполнил сравнительное исследование восста новления шестивалентного молибдена в редукторе Джонса, заполненного обычным порошкообразным свинцом н свинцом, иктивированным медью путем пропускания раствора СцБО» произвольной концентрации в соляной кислоте.
При этом концентрация соляной кислоты (1)ч'; 31ч' |и 6!ч) в анализируемом растворе, температура (20 и 60' С) н другие условия были одинаковыми при восстановлении молибдена в обоих редукто'-' рах. Полученный раствор трехвалентного молибдена прибавляли к раствору !т(Н,Ге(804)т в избытке, затем производили титрование раствором Се (80е)т. Опыты показали, что активирование свинцового редуктора медью позволяет проводить количественное восстановление шестивалентного молибдена при более низкой кислотности как при комнатной температуре (20'С), так и при более высокой (60'С). Например, 32,53 мг Мо в ЗУ НС! при 20'С восстанавливается в актпвированном свинцовом редукторе количественно, а в неактивированном редукторе — не полностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
