А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Три основные группы пиков, таким образом, обусловлены ионами СС1Вг"', СС1зВг+ и СС1Вг+. Отсюда легко сделать вывод, что на рис. 8.57 представлен масс-спектр дибромдихлорметана. Ион с т/г 81,5, характеризующийся интенсивным пиком, обусловлен двухзарядным ионом СС1зВг++. Пик однозарядного иона этого состава (т/х 163) является максимальным в спектре. Другие ионы с нецелочисленными массами также являются двухзарядными. Задача 8.49.
Основные направления фрагментации молекулярного иона 4-бромфенола связаны с отщеплением атома брома, молекулы НВг и «фенольным» распадом (схема 11.29). СЕН4Π— Вг — «Д) — ОН~ — — +© — ОН вЂ” СчНч т/г 92 т/х 172 т/х 93 т/х 65 т/х 144 т/х 143 т/х 117 Схема 11.29 Глава 11. Решения задач 417 Задача 8.58. Отсутствие спектра в табличном виде не позволяет напрямую установить элементный состав молекулярного иона. Однако наличие двух пиков равной интенсивности ионов с массами, отличающимися на 2 Да, означает, что в составе есть атом брома. Высокая интенсивность пика молекулярного иона, а также присутствие в спектре пиков ионов 75, 51, 50, 39 свидетельствует об ароматической природе соединения. Ион с вз/з 95 — 1М-Вг)+.
Расчеты с использованием интенсивностей изотопных пиков показывают, что в его составе 6 атомов углерода, которые, видимо, входят в бензольное кольцо. Оставшиеся 23 = 95 — 72 а. е. м. должны быть обусловлены моноизотопными элементами. Единственным возможным составом соединения в этом случая является СаН4ВгР— бромфторбензол. К сожалению,по спектру нельзя установить взаимное расположение атомов фтора и брома в молекуле. На рисунке 8.58 представлен масс-спектр 4-бромфторбензола. Задача 8.51. Перегруппировка Мак-Лафферти протекает через шестичленное переходное состояние. Для ее реализация необходима длина цепочки, связанной с ароматическим ядром или карбонильной группой, не менее трех атомов.
Разветвления в цепи, кратные связи могут препятствовать перегруппировке. а) В молекулярном ионе 3-метилоктанона-4 заряд и неспаренный электрон локализованы на атоме кислорода. Оба алкильных заместителя имеют достаточную длину для протекания перегруппировки. В одном случае возникает ион с лз/г 114, а во втором — с лз/з 100 (схема 11.30). О П Сиз — СН вЂ” С вЂ” СНз — СзНз ! СНз ОН П -с,н, СН вЂ” С вЂ” СНз — СзНз ! СН, нз/а 114 ОН -Сзна П вЂ” СзН,— СН вЂ” С вЂ” СН, ! СНз ш/а 142 Схема 11.30 Задача 8.52,в.
В молекулярном ионе бензилбутилкетона заряд и неспаренный электрон могут быть локализованы как на атоме кислорода, так и на бензольном кольце. В первом случае возможен процесс с отщеплением молекулы пропилена и образованием енольной формы молекулярного иона бензилметнлкетона (схема 11.31), тогда как перегруппировка по бензильному заместителю 14 — 11!З и) В молекулярном ионе децен-3-она-5 заряд и неспаренный электрон локализованы на атоме кислорода. Оба алкильных заместителя имеют достаточную длину для протекания перегруппировки.
Однако перегруппировочный процесс по заместителю с кратной связью невозможен, поскольку на второй стадии должен проходить разрыв именно двойной связи С вЂ” С. Энергетически это невыгодно. В масс-спектре будет наблюдаться только один пик перегруппировочного иона [М вЂ” С4Н11+ с лз/д 98. 418 Глава 11. Решения задач невозможна: она должна была бы сопровождаться миграцией фенильного атома водорода, а этот процесс и образующийся ион энергетически не выгодны. Однаю во втором случае (заряд и неспаренный электрон локализованы на ароматичесом ядре) миграция атома водорода с элиминированием молекулы кетена приводит к образованию стабильного иона Сзн~~'. Н + ° + О ОН Н .с,н,со -сана ~ РЬ вЂ” Сна — С вЂ” Сна — Сзнз ~~~ РЬ вЂ” Сна — 1 — Сн» Снз и/» 92 и/» 176 и/» 134 Схема 11З1 Задача 8.53. Необходимо представлять основные направления фрагментации молекулярных ионов указанных изомеров.
Во всех случаях существуют фрагментные ионы, интенсивности пиков которых будут совершенно различны. а) Изомерные пентаналь и 2-метилбутаналь можно очень легко различить по спектру электронного удара на основании иона, образующегося в результате перегруппировки Мак-Лафферти. Поскольку а-атом углерода карбонильного соединения сохраняется в составе фрагментного иона, метильная группа 2-метилбутаналя приведет к смещению пика перегруппировочного иона на 14 Да по сравнению с пентаналем (с и/» 44 до и/» 58). Интенсивность обоих пиков будет высока. е) Гексен-2-аль и гексен-5-аль вновь легко различить по спектру электронного удара на основании иона, образующегося в результате перегруппировки МакЛафферти.
Перегруппировка невозможна для тексен-2-аля, поскольку должна протекать с разрывом кратной связи. Пик перегруппировочного иона (и/г 44) в спектре отсутствует. Структура тексен-5-аля, напротив, благоприятствует перегруппировке Мак-Лафферти. В данном случае первая стадия процесса облегчается, так как мигрирует аллильный атом водорода (схема 11.32). Кроме того, в результате последующего разрыва заряд может сохраняться как на енольном (ЭИ 9,5), так и на бутадиеновом (ЭИ 9,1) фрагменте. Следствием этого будут два интенсивных пика в спектре (т/» 44 и 54), причем пик бугадиенового фрагмента будет выше благодаря меньшей энергии ионизации. Н Сна — — СН вЂ” СН, / О Сна — СН вЂ” СН / ЬН г~сНг Н й:-~ 1 8 " ~ СН,=СН-СН-СНз и/» 54 Схема 11З2 Глава 11. Решения задач 419 Задача 8.54. Спектры изомерных 3,3-диметилгексаналя и 4,4-диметнлгексаналя достаточно сильно различаются (рис.
8.65,а и б). Как правило, наиболее полезными для установления структуры оказываются пики перегруппировочных (нечетноэлектронных) ионов. На рисунке 8.65,а пик перегруппировочного иона (и/2 84) является максимальным в спектре, тогда как на рис. 8.65,б он вообще отсутствует. Ион 84 образуется в результате перегруппировки Мак-Лафферти, которая протекает через шестичленное переходное состояние. Для реализации процесса необходима длина углеродной цепочки не менее трех атомов и наличие атома водорода у у-атома углерода. В случае 4,4-диметилгексаналя такого атома водорода нет, и перегруппировка не идет.
В случае 3,3-диметилгексаналя пик перегруппировочного иона также имеет нестандартное для альдегидов значение (как правило, зи/2 44), обусловленное ионом енольной формы ацетальдегида. Дело в том, что на второй стадии перегруппировки за заряд и неспаренный электрон конкурируют две молекулы. Наличие двух метильных групп у атома углерода СЗ исходной молекулы приводит к образованию 3-замешенного олефина, энергия ионизации которого оказывается значительно ниже, чем у альтернативного енола (схема 11.33). В результате, пик олефинового иона доминирует в спектре. Таким образом, на рис.
8.65, а и б представлены спектры 3,3-диметилгексаналя и 4,4-диметилгексаналя соответственно. Н СН3 — СН2 — СН 4(3 . СН3 — СН2 — СН Он СН3 — СН2 — СН |! -Н ! ! СН вЂ” С С СН3 — С/ С ~ СН3 Ся СН/ СН2 Н СН/.СН2 Н 3 3 СН 3 ш/2 84 Схема 11.33 Задача 8.55. В основе решения лежит тот же принцип, что и для предыдущей задачи.
Пик иона с лз/2 104 обусловлен перегруппировкой Мак-Лафферти. Интенсивности пиков альтернативных енольногои олефинового ионов определяются энергиями ионизации этих соединений. При распаде 4-фенилбутаналя конкурируют енольная форма ацетальдегида (ЭИ 9,5) и стирол (ЭИ 8,4). Поскольку энергия ионизации последнего значительно ниже, в спектре наблюдается пик стирольного иона, а пик кислородсодержащего фрагмента (в/2 44) отсутствует вовсе (схема 11.34).
Н РЬ вЂ” СН ° ~ б . РЬ вЂ” СН ОН РЬ вЂ” СН -н ! ! !, СН2 .С, СН2 / ''С СН2 'СН, Н 'СН, Н Схема 11З4 420 Глава Зк Решения задач п,сп, н,сн, н -н' Н(~~ -Снзснсо Схема 11.35 Задача 8.57. Основные направления фрагментации бутирофенона представлены на схеме 11.36. В спектре доминируют пики ионов, обусловленных ароматическим ядром. Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к образованию единственного нечетноэлектронного иона с т/г 120. Значительно большая стабильность иона РЬСО+ (в/г 105) по сравнению с ионом СзНЗСО+ (т/г 71) отчетливо проявляется при сравнении интенсивностей их пиков.
РЬСО т/г 105 СЗН7СО' т/т 71 СЗН7 т/т 43 О 8 РЬ вЂ” С вЂ” Сна — СЗНЗ т/т 148 ~-С,Н4 4'.ЗН й Р— С вЂ” СН, т/е 120 Схема 11.36 РЬ' — т/т 51 т/т 77 Задача 8.58,е. Основное направление распада кетонов связано с расщеплением С вЂ” С-связей с двух сторон от карбонильной группы. Поскольку дибутилкетон является симметричной молекулой, эти процессы приводят к образованию не четырех, а двух ионов: С4Н~ и С4НзСО~. Перегруппировка Мак-Лафферти Задача 8.56. г) Основное направление распада кетонов связано с расщеплением С вЂ” С-связей с двух сторон от карбонильной группы.
В случае бензилэтилкетона по этому механизму образуются два ацильных и два углеводородных иона. В паре ацильных ионов пик СзНзСО+ (т/г 57) будет более интенсивен по правилу выброса максимального иона и в связи с последующей фрагментацией альтернативного иона РЬСНзСО+ (т/а 119). В паре углеводородных ионов безусловным лидером будет тропилий-катион (т/х 91). Он может обладать максимальным пиком в спектре.
Пик второго иона (т/х 29) значительно менее интенсивен. Тропилий-катион далее теряет последовательно две молекулы ацетилена с образованием ионов с и/а 65 и 39. Незначительную интенсивность будет иметь фенил-катион (т/х 77) и продукт его вторичного распада в ион с т/а 51. Единственный перегруппировочный процесс заключается в элиминировании метилкетена с образованием нечетноэлектронного иона СЗН+' (схема 11.35). Глава 11. Решения задач 421 может протекать последовательно по обоим заместителям с выбросами молекул пропилена и приводить к иону со структурой енольной формы ацетона (схема 11.37). Пики этих четырех ионов будут доминировать в спектре.
Минорные пики будут обусловлены углеводородными ионами, образующимися при распаде бутил-катиона, и благодаря менее выгодным направлениям распада (например, выброс этильного радикала из М+' при разрыве связи С2 — СЗ). С4НвСО О 1.'1Н бн е/г 85 ', -Сзиа 11 си, . 11 СзНз — СНз — С вЂ” СНз — СзНз — -з СНз — СНз — С вЂ” СНз — — з СНг-С вЂ” СНз е/а 142 е/Г 100 е/г 58 С4нв т/е 57 Схема 11.37 Задача 8.59. Соединение обладает небольшой молекулярной массой. Пик с т/з 58 удовлетворяет всем критериям для того, чтобы его можно было рассматривать в качестве молекулярного. Интенсивность пика [М вЂ” Н)+ высока, что несколько затрудняет расчет элементного состава молекулы по пикам изотопных ионов.
Тем не менее установить, что в молекуле три атома углерода, достаточно легко, а два возможных состава — СзН40 и СзНзЕ Интенсивные пики фрагментных ионов с т/г 28 и 29 позволяют отвергнуть фторсодержащее соединение. Степень ненасыщенности кислородсодержащего соединения Я = 3 — 3+ 1 = 1. Реальных изомеров с таюй брутто-формулой всего 7. Для установлении структуры необходимо обратиться к фрагментным ионам. Крайне низкая интенсивность пиков с т/г 57, 31 и 43 позволяет отвергнуть структуры пропев-2-ола-1, метилоксирана и ацетона. Интенсивные пики фрагментных ионов с т/а 28 и 29 не согласуются со структурой метилвинилового эфира. Молекулярный ион оксетана рвется преимущественно по противолежащим связям цикла (аналогично циклобутану).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
