А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Интенсивности пиюв этих фрагментов могут быть достаточно высоки. Задача 8.20. и) Спектр 3-этилфенола будет характеризоваться интенсивным пиком молекулярного иона и максимальным по интенсивности пиюм иона [М вЂ” СНз]+. Этот ион далее может отщеплять молекулу СО или радикал НСО . Этн же частицы могут элиминироваться и непосредственно из молекулярного иона («фенольный» распад). Однаю предпочтительнымн будут процессы, изображенные в правой части схемы фрагментации 3-этилфенола (схема 11.14).
Он 1' Он -сиз .- +' [М-и]+ [ ~~ [ ~~ + РЬН т/е 121 СгН5 СН2 т/я 78 т/а 122 т/а 107 --.* + — н [М-НСО] — [М-СО][ т/е 93 т/а 94 и/~ 79 т/а 77 Схема 11.14 Задача 8.21. Для выбора между изомерными структурами необходимо обратить внимание на пнк иона с т/г 92, присутствующий только в спектре на рис. 8.30,б. Он обусловлен отщеплением молекулы НВг из М+' благодаря орто-эффекту. Следовательно, этот спектр принадлежит 2-бромфенолу. Задача 8.22.
Очень много дает уже внешний внд спектра. Прежде всего, пик иона 130 с интенсивностью в три раза меньше, чем пик иона 128, позволяет сделать вывод о наличии одного атома хлора в молекуле. Этот вывод подтверждается отщеплением 36 а. е. м. [ион 92) из М+ . Кроме того, поскольку пнк М+' максимальный в спектре, скорее всего соединение имеет ароматический характер. Рассчитаем элементный состав соединения. К сожалению, присутствие хлора маскирует пик иона М+2. По пику М+1 устанавливаем, что в молекуле 404 Глава 11. Решения задач б атомов углерода. Этот же вывод можно сделать по пику иона М+3 относительно М+2. Шесть атомов углерода и один атом хлора имеют массу 107 Да.
Оставшиеся 21 а. е. м. могут быть обусловлены составами ОНз и РН2. В первом случае брутто-формула соединения будет СаНзОС1, во втором — СеНзРС1. Степень ненасыщенности первой структуры А = 6 — 3 + 1 = 4, второй— Я = б — 2+ 1 = 5. Оба варианта могут иметь ароматическую природу и иметь интенсивный пик молекулярного иона. Первичный процесс распада М+' связан с элиминированием 28 и 29 Да (ионы 99 — 102).
Для состава СаНзОС1 эти процессы могут быть обусловлены выбросами частиц СО и НСО'. Однако для состава СаНзРС1 частицы с такой массой отщепиться не могут. Следовательно, брутто-формула соединения будет СаНзОС1. Об ароматичности соединения помимо доминирующей интенсивности пика М+' свидетельствует характерная серия фрагментных ионов с массами 92, 74, 75, 50, 51, 39. Учитывая, что все б атомов углерода должны участвовать в образовании бензольного ядра, соединение может быть только хлорфенолом. Этот вывод подтверждается «фенольным» типом распада (выбросы частиц СО и НСО' из М+').
Для того чтобы установить взаимное расположение заместителей, вновь надо обратить внимание на ион с т/г 92. Этот фрагмент обусловлен выбросом молекулы НС1 из М+ . Такой процесс активно протекает только в случае орзно-изомера (см. предыдущую задачу). Следовательно, на рис. 8.31 представлен масс-спектр о-хлорфенола.
Задача 8.23. Поскольку энергия, переносимая на ионизируемую молекулу спирта в результате ионно-молекулярной реакции, возрастает в ряду изобутан < метан < водород, в этом же ряду возрастают интенсивности пиков ионов, образующихся в результате вторичных, третичных и т. д. процессов распада. Для нзобутана характерны в основном лишь пики ионов, обусловленных первичными процессами.
Тем не менее пик молекулярного протонированного иона оказывается нестабильным во всех трех случаях. Задача 8.24. Для ответа на вопрос необходимо вспомнить основное направление распада циклогексанолов (схема 8.22). Предварительно можно исключить из рассмотрения 1-этилциклогексанол, так как пик иона [М вЂ” СзНз)+ имеет очень низкую интенсивность. При распаде 1-этилциклогексанола интенсивность этого пика была бы значительно выше (80 — 100%). Основное направление распада приводит к паре альтернативных фрагментов в зависимости от того, какая связь рвется на первой стадии (С1 — С2 или С1 — Сб). В случае 4-этилциклогексанола в обоих случаях этильный заместитель не сохранится.
Поэтому пик иона с нз/а 85 должен иметь очень незначительную интенсивность. Напротив, для 3-этилциклогексанола интенсивность этого пика должна быть выше, чем пика альтернативного иона с и/г 57. Спектр на рис. 8.32 противоречит и тому, и другому варианту. Для 2-этилциклогексанола первичные интенсивности этих пиков должны быть примерно равны (схема 11.15).
Однако в результате вторичных процессов часть Глава 11, Решения задач 405 ионов с из/г 85 трансформируется далее. Таким образом, интенсивность пика иона с зн/г 57 в спектре будет в 3-4 раза выше интенсивности пика иона с зн/з 85. На рисунке 8.32 представлен масс-спектр 2-этилциклогексанола. + ОН ОН ОН 1'У Схема 11.15 Задача 8.25.
Соединение характеризуется достаточно устойчивым молекулярным ионом, хотя интенсивные пики в области низких значений гп/и свидетельствуют об алифатической природе образца. Очень важно увидеть повышенную интенсивность пика М+2. Такая интенсивность свидетельствует о присутствии атома серы или кремния. Ион с лз/я 98 образуется в результате выброса 34 а.
е. м. из М+'. Такой процесс характерен для меркаптанов и связан с отщеплением молекулы сероводорода. Дополнительным подтверждением тиольной или сульфидной функции является гомологическая серия ионов 47, б1, 75, 89... Интенсивности их пиков весьма высоки, причем, поскольку интенсивность пика иона 89 выше, чем пика иона 75, можно сделать вывод о неразветвленном углеродном скелете и наличии тиольной группы у первого атома углерода. На рисунке 8.33 представлен спектр гептантиола-1. Задача 8.26.
Внешний вид спектра свидетельствует об ароматической природе образца. По интенсивности изотопных пиков определяем состав молекулы. На основании интенсивности пика М+1 находим, что число атомов углерода 10. Одновременное присутствие двух изотопов 'зС в молекуле должно в этом случае привести для пика М+2 к интенсивности 0,54%. Оставшиеся 0,2% интенсивности это пика, вероятно, обусловлены изотопом кислорода 'аО. В этом случае состав соединения СюНаО. Степень ненасыщенности составляет Я=10 — 4+1=7. Состава С~ ~ Ны хуже согласуется с интенсивностями изотопных пиков.
Кроме того, М+' такого соединения, например метилдигидронафталина, не сможет элиминировать частицы с массами 28 и 29 Да. Если в составе молекулы 9 атомов углерода, ее брутто-формула может быть СчНайз, СэНюО, СеН4Оъ СдНыР, СэНОЕ Варианты СвНаОз и СдНОР маловероятны с химической точки зрения. Варианты с 20 и 17 атомами водорода представляют алифатические соединения, пик молекулярного иона которых не может быть столь интенсивен. Вариант СчНаНз очень разумен с химической точки зрения (например, аминохинолин), однако плохо согласуется с интенсивностью пика М+2 (она должна быть почти в 2 раза ниже). Маловероятны также выбросы частиц с массами 28 и 29 Да из М+'.
Против присутствия атомов азота в молекуле свидетельствует отсутствие более или менее интенсивных пиков ионов с четной массой в левой части спектра. 406 Глава 1!. Решения задач Выбросы частиц с массами 28 и 29 Да нз М+' обычно обусловлены «фенольным» распадом (СО и НСО) нли элиминированием этильного радикала и молекулы этилена, причем последний процесс сопровождается перегруппировкой. Однако спектр на рис. 8.34, а также брутто-формула соединения (СзеНхО), не позволяют разместить в составе молекуле этоксильный, пропилфенильный или этиларилкетонный фрагменты. Вероятно, молекула содержит фенольную функцию. В этом случае речь может идти о нафтоле.
Масс-спектр электронного удара не позволяет сделать вывод о точном положении гидроксильной группы. Более экзотические варианты, например производные метилиндена, должны были бы характеризоваться дополнительными фрагментными ионами. На рисунке 8.34 представлен масс-спектр нафтола-1. СН„, СНзх ,СН-О=СИ, СНз' снз СН " СНз СН-Ь вЂ” СНз — СНз СНз 'чснз СН=Π— СНз — СНз СН,-СНз СНз Схема 11.16 Задача 8.28. Основные направления фрагментации пропилфенилсульфида представлены на схеме 11.17. Следует подчеркнуть, что ионы с т/г 77 могут образоваться не только из М+', но и из фрагментов с т/х 123, 110 и 109. Ионы с т/я 45 могут также образоваться другим путем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
