А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Интенсивность пика этого фрагмента 16'/а. Учитывая, что в молекуле 9 атомов углерода, изотопный пик этого фрагмента с целочисленной массой, равной массе М+', будет иметь интенсивность 1,6;4. Это означает, что интенсивность пика самого М+' составляет 98,4%. Для точного учета интенсивностей пиков изотопных ионов необходимо нормировать приведенные в задаче интенсивности пиков 390 Глава 11. Решения задач на 100%. Интенсивность пика М+1 будет 10,2%, а пика М+2 не изменится. Нечетная масса М+' указывает на присутствие нечетного числа атомов азота.
Рассмотрим несколько вариантов. Пусть в молекуле 9 атомов углерода и 1 атом азота. Они составят 122 Да. Оставшиеся 9 а. е. м. могут быть обусловлены только водородом. Состав соединения СдНтХ. Интенсивность пика М+2 в этом случае 0,44% (табл. 4.2), что примерно соответствует условию задачи. Вариант с девятью атомами углерода и тремя атомами азота не проходит по массе. Возможно, что в молекуле 8 атомов углерода, а интенсивность пика М+1 выше теоретической из-за протекания полно-молекулярных реакций.
Вариант с тремя атомами азота вновь не проходит по массе. Если в молекуле 8 атомов углерода и 1 атом азота, их общая масса 110 Да. Оставшиеся 19 а. е. м. могут быть обусловлены либо атомом фтора, либо тремя атомами водорода и одним атомом кислорода.
Оба эти варианта маловероятны с химической точки зрения. Можно рассматривать более экзотические варианты с 5 или 7 атомами азота. Тем не менее состав соединения СдНтМ представляется наиболее вероятным и соответствует хинолину. Задача 4.10. а) Для расчета используем подход, изложенный в разд. 4.2.3 (табл. 11.1). Ион с гл/я 120 может быть обусловлен только немеченным ацетофеноном. Поскольку интенсивность пика этого иона 15%, будем считать, что в смеси 15 частей немеченного соединения. Исходя из этого, рассчитаем интенсивности пиков ионов с лз/я 121 и 122, обусловленных изотопными ионами немеченного соединения. Поскольку чистое (100 частей) немеченное соединение (табл.
7.2) характеризуется следующим спектром 120 (100%), 121 (8,8%), 122 (0,54%), то 15 частей дадут — 120 (15,0%), 121 (1,32%), 122 (0,08%). Именно эти цифры представлены во второй строке табл. 11.1. В третьей строке Таблица 11.1 Расчет доли молекул ацетофенона с различным содержанием атомов дейтерия Глава 11. Решения задач 391 (остаток 1) представлен спектр образца после вычитания вклада немеченного соединения.
Теперь необходимо оценить долю монодейтерированного ацетофенона. Интенсивность 30,68% пика с и/г 121 обусловлена М+' этого соединения. Рассчитаем интенсивности изотопных пиков для такой доли этого продукта. Получим следующий ряд: 121 (30,68%), 122 (2,70%), 123 (0,17%). Вновь проводим вычитание этих интенсивностей из спектра (остаток 1) и получаем остаток 2, т. е.
спектр, обусловленный только соединениями с двумя и тремя атомами дейтерия в молекуле. Повторяем эту процедуру еще дважды и получаем остаток 4, где интенсивность 0,03% для иона 124 и отрицательный пик — 0,02% для иона 125, что соответствует уровню ошибки измерения. Таким образом, мы получили следующий ряд: с(о — 15 частей, 4 — 30,68 части, Ыз — 47,22 части, Ыз — 95,67 части. Принимая сумму изотопомеров за 100%, получаем доли каждого: с(о— 8,0%, 4 — 16,3%, с(з — 25,0%, е1з — 50,7%. Задача 4.11.
а) Для расчета используем подход, изложенный в разд. 4.2.3 (табл. 11.2). Интенсивность пика иона [М-Н]+ составляет менее 1% от интенсивности пика М+', т. е. им можно пренебречь. Ион с пз/з 124 может быть обусловлен только немеченным и-метоксифенолом. Поскольку интенсивность пика этого иона 30%, будем считать, что в смеси 30 частей немеченного соединения. Исходя из этого, рассчитаем интенсивности пиков ионов с и/з 125 и 126, обусловленных изотопными ионами немеченного соединения.
Поскольку чистое (100 частей) немеченное соединение (табл. 4.2) характеризуется следующим спектром: 124 (100%), 125 (7,7%), 126 (0,65%), то 30 частей дадут — 124 (30,0%), 121 (2,31%), 122 (0,2%). Именно эти цифры представлены во второй строке табл. 11.2. В третьей строке (остаток 1) представлен спектр образца после вычитания вклада немеченного соединения. Теперь необходимо оценить долю монодейтерированного и-метоксифенола. Интенсивность 57,69% пика с зп/з 121 Таблица 11.2 Расчет доли молекул лара-метокснфенола с различным содержанием атомов дейтерня 392 Глава 11. Решения задач обусловлена М+' этого соединения.
Рассчитаем интенсивности изотопных пиков для такой доли этого продукта. Получим следующий ряд 125 (57,69%), 126 (4,44%), 127 (0,37%). Вновь проводим вычитание этих интенсивностей из спектра (остаток 1) и получаем остаток 2, т. е. спектр, обусловленный только соединениями с двумя и тремя атомами дейтерия в молекуле. Повторяем эту процедуру еще дважды и получаем остаток 4. Здесь получаем отрицательный пик ( — О, 01%) для иона 128 и отрицательный пик ( — О, 01%) для иона 129. Эти цифры соответствуют уровню ошибки измерения.
Таким образом, мы получили следующий ряд: 4> — 30 частей, а11 — 57,69 части, с(з — 75,36 части, нз — 93,83 части. Принимая сумму изотопомеров за 100%, получаем доли казкдого: о1о— 11 7%, с(1 — 22 5%, Ыз — 29 3%, азз — 36 5%. Задача 4.12. а) Для расчета используем подход„изложенный в разд. 4.2.3 (табл.
11.3). Интенсивность пика иона 1М-Н1+ составляет менее 1% от интенсивности пика М+', т. е. им можно пренебречь. Ион с лз/а 156 может быть обусловлен только немеченным 4-фтор-2-метоксианизолом. Поскольку интенсивность пика этого иона 20%, будем считать, что в смеси 20 частей немеченного соединения. Таблица 11.3 Расчет доли молекул 4-фтор-2-метоксианизола с различным содержанием атомов дейтерия Исходя из этого, рассчитаем интенсивности пиков ионов с лз/я 157 и 158, обусловленных изотопными ионами немеченного соединения. Поскольку чистое (100 частей) немеченное соединение (табл. 4.2) характеризуется следующим спектром: 156 (100%), 157 (8,8%), 158 (0,74%), то 20 частей дадут — 156 (30,0%), 157 (2,31%), 158 (0,2%). Именно этн цифры представлены во второй строке табл. 11.3. В третьей строке (остаток 1) представлен спектр образца после вычитания вклада немеченного соединения. Теперь необходимо оценить долю монодейтерированного 4-фтор-2-метоксианизола.
Интенсивность 98,24% пика с лз/з 157 обусловлена М+' этого соединения. Рассчитаем интенсивности изотопных пиков для такой доли этого продукта. Получим следующий ряд: 157 (98,24%), 158 (8,65%), 159 (0,73%). Вновь проводим вычитание этих интенсивностей из спектра (остаток 1) и получаем остаток 2, т. е. спектр, Глава 11. Решения задач 393 обусловленный только молекулами с двумя атомами дейтерия.
Повторяем эту процедуру еще раз и получаем остаток 3. Здесь имеем лишь отрицательный пик (-0,01%) для иона 159, что соответствует уровню ошибки измерения. Таким образом, мы получили следующий ряд: арго — 20 частей, с(1 — 98,24 части, а12— 3,20 части. Принимая сумму изотопомеров за 100%, получаем доли каждого: 4> — 16,5%, 111 — 80,9%, г12 — 2,6%. Задача 4.13. Решать задачу удобно с помощью таблицы (разд. 4.2.3), учитывая, что кластер молекулярного иона чистого немеченного (табл.
4.2) дифторнафтилметилкетона имеет следующий вид: 206 (100%), 207 (13,2%), 208 (1,0%), 209 (0,03%). Таблица П.4 Расчет интенсивностей изотопных пиков в масс-спектре дейтернрованного днфторнафтнлметнлкетона ,' гго Изотопомер з зг1 1гг а 1гз а 1гл лог 125 оиг 1гб 100 13,2 100 1,0 13,2 100 0,03 1,0 0,03 1,32 20,0 0,1 2,64 30,0 32,74 10,0 <0,01 0,4 0,4 0,01 0,01 21,32 10,0 Нормалнз. Еде — 4(%) 22,6 48,3 74,1 100 12,5 0,7 0,02 Задача 4.14. Фторид, нитрил, амин.
Задача 5.1. Прежде всего необходимо определить заряды ионов. Для этой цели используем формулу 5.5. Ее можно применить к любой паре соседних ионов. Например, проводя расчет по паре ионов 951,8 и 883,8, получаем, л = (883,8 — 1)/(951, 8 — 883,8) = 12,98. Это означает, что ион 951,8 имеет заряд 13. Аналогично, делая расчет для пары ионов 825,0 и 883,8, получаем п = 14,01, т. е. ион 883,8 имеет заряд 14.
Ион 825,0 имеет заряд 15 и т. д. Теперь можно рассчитать молекулярную массу пептида по любому из этих ионов. Для этого используем формулу 5.4. Для иона 951,8 с зарядом 13 получаем М = 13(951, 8 — 1) = 12360,4. Для иона 883, 8 с зарядом 14 получаем 12 359,2, для иона 825,0 с зарядом 15 — 12360,0. Желательно провести этот расчет для всех ионов в спектре и усреднить полученное значение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
