А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Молекулярная масса цитохрома С (рис. 5.7) — 12 360,2 Да. г1о бз аг 71 10% 1е 20% 4 30% озг 40% бз Ео1о — бз 0,03 1,0 13,2 100 <0,01 0,2 3,96 40,0 44,16 0,03 1,0 13,2 <0,01 0,3 5,28 5,58 394 Глава !к Решения задач Задача 7.1. Прежде всего можно отметить высокое разрешение прибора по родительским ионам при использовании в режиме МС/МС третьей или четвертой Я1) реакционной области. В таком режиме можно изучать и низко- энергетические, и высокоэнергетические процессы. Использование для получения спектра дочерних ионов второй реакционной области позволяет улучшить разрешение по дочерним ионам режима М1КЕЯ. Этот эффект наблюдается благодаря квадруполю, который суживает широкие пики ионов, прошедших через электростатический анализатор.
Для записи спектров родительских ионов настраивают квадруполь на пропускание выбранных дочерних ионов и сканируют напряженность магнитного поля, используя для активации соударением третью или четвертую реакционную область. Для записи спектров ионов, выбрасывающих идентичные нейтральные частицы, одновременно сканируют В и Д, при условии В~/Д= сонэк Можно работать в режиме обычного секторного двухфокусного прибора ВЕ, настроив квадруполи на пропускание всех ионов. Помимо МС/МС-экспериментов прибор ВЕС/Я позволяет работать в режиме тройной масс-спектрометрии (МС/МС/МС).
Например, ионы М+ пропускают через магнит. В камере соударений в реакционной области 2 они активируются и распадаются с образованием дочерних ионов. Электростатический анализатор настраивается на пропускание только дочерних ионов М+. Этн ионы распадаются после активации в реакционной области 3 или 4, после чего сканирование квадруполя позволяет зарегистрировать спектр внучатых ионов для М+ (он же спектр дочерних ионов для М~з). Задача 8.1.
а) Предпочтительные разрывы в М+ 4,10-диметилгексадекана будут происходить в местах разветвлений (схема 11.8). В алкановой серии ионов повышенными интенсивностями по сравнению с изомерным октадеканом нормального строения будут характеризоваться пики ионов [М-СзНз)~ (ш/г 211), [М вЂ” СаН~з1+ (т/я 169), СаН+д (вз/и 113) и СзН+и (т/и 71). Три первых пика будут отчетливо выделяться среди пиков алкановой серии, характеризующихся экспоненциальным падением интенсивностей. Пик иона СзН+и (т/г 71) — один из наиболее интенсивных в спектрах алканов любого строения. Сз Схема 11.8 Глава 1к Решения задач 395 Задача 8.2. б) В спектре 4-метилдекана аномально высокую интенсивность среди пиков алкановой серии будут иметь ионы [М вЂ” СзНз)~ и СзН+. Второй ион имеет массу 71 и не является характеристическим, поскольку его пик один из наиболее интенсивных в спектрах алканов любого строения.
Тем не менее иногда интенсивность этого пика оказывается значительно выше пика иона 57. Это может служить указанием на наличие разветвления в соответствующем положении молекулы. В спектре 5-метилдекана аномально высокую интенсивность среди пиков алкановой серии будут иметь ионы [М вЂ” С4Нд1+ и СаН+. Помимо ионов алкановой серии для различения изомеров можно использовать перегруппировочные нечетноэлектронные ионы. В первом случае в спектре будет отчетливо проявляться пик иона [М-СзНа1+', а во втором— [М вЂ” С4Н1е)~ Задача 8.3.
а) Пики нечетноэлектронных ионов имеют повышенную интенсивность в местах разветвлений углеродного скелета алканов. В случае 3,3-диметилоктана в спектре будут отчетливо проявляться два пика, обусловленные разрывами С вЂ” С-связи у атома углерода СЗ. По правилу выброса максимального алкила интенсивность пика иона [М вЂ” СзНа)+' будет значительно ниже, чем пика иона [М вЂ” СзН1з)+". Поскольку атом углерода СЗ имеет еще метильные радикалы, теоретически возможно отщепление метильной группы и молекулы метана. Однако конкурентоспособность этих процессов мала. Соответствующий пик нечетноэлектронного иона [М-СН4]+' будет либо едва заметен, либо вообще отсутствовать в спектре. Задача 8.4.
В спектре отчетливо видны повышенные интенсивности пиков ионов 84, 85, 154 и 155. Незначительный по интенсивности пик молекулярного иона все же позволяет установить молекулярную массу алкала, равную 212 Да. Таким образом, в спектре алкала с брутто-формулой СмНзз наблюдаются характеристические ионы, связанные с расщеплением С вЂ” С-связи у атома углерода С5. Следовательно, на рис.
8.2 представлен масс-спектр 5-метилтетрадекана. Задача 8.5. Молекулярная масса алкана равна 226, т. е. речь идет о диметилтетрадекане с брутто-формулой СмНзя. В ряду пиков ионов алкановой серии аномально интенсивны пики ионов [М-СзНз1+ с т/з 183 и СзНп с т/г 71. Поскольку таких (аномальных) ионов всего два, речь идет о симметричном соединении или о соединении с двумя метильными группами у одного атома углерода. В первом случае единственным вариантом является 4,11-диметилтетрадекан. Второй случай невозможен, поскольку отщепление пропильного радикала означает разветвление у атома углерода С4. Однако наличие двух метильных групп у этого атома привело бы к образованию максимального по интенсивности пика фрагментного иона СаН1з, а не СзН~.
Таким образом, на рисунке представлен спектр 4,11-диметилтетрадекана. 396 Глава 11. Решения задач Задача 8.6. Для решения используем интенсивности пиков ионов характеристической для алкинов серии. Повышенную интенсивность будет иметь пик иона, образующийся по механизму, представленному на схеме 8.7. На рисунке 8.7, а повышенную интенсивность имеет ион с лз/з 137, а на рис. 8.7, б— ион с лз/з 165. Следовательно, в первом случае приведен спектр тетрадецина-5, а во втором — тетрадецина-7. Задача 8.7. Основные направления фрагментации молекулярного иона метилциклопентана связаны с отщеплением метильного радикала (как экзоциклического, так и с участием атома углерода кольца), молекулы этилена и этильного радикала.
Следует также отметить образование ионов СзН~~', СзН5+ и СзН4~ (схема 11.9). Сзна СЗН5 .э 1 ../"., — Н з. ~. —" — в-СЗНд ш/х 84 т/х 56 т/х 28 — сиз н. СН т/х 69 т/~ 55 Схема 11.9 Задача 8.8. В спектре 8.11,а интенсивность пика иона 68 примерно в два раза выше, чем пика иона 54. В спектре на рис. 8.11, б соотношение интенсивностей прямо противоположно.
Следовательно, на рис. 8.11, б представлен спектр 4-метилциклогексена (ретродиеновый распад, схема 8.9). На рисунке 8.11,а представлен спектр 1-метил- или 3-метилциклогексена. Выбор между двумя зтими изомерами неочевиден. Поскольку в случае 3-метилциклогексена метильная группа находится в аллильном положении, ее отщепление более благоприятно, чем в случае 1-метилциклогексена, когда она находится в винильном положении. Однако для такого выбора необходимо иметь спектры обоих изомеров. Задача 8.9. а) Для пропилбензола основным первичным направлением распада будет бензильный разрыв с отщеплением этильного радикала и образованием иона тропилия (СЗНЗ+, лз/з 91). Для изомерного кумола подобный 398 Глава П.
Решения задач сделать вывод, что соединение является пентилбензолом. Разветвление скелета амильного заместителя маловероятно. В случае 2-фенилпентана бензильный разрыв приводил бы к иону 105 (а не 91) и перегруппировка Мак-Лафферти была сильно подавлена. В случае 3-фенилпентана бензильный разрыв приводил бы к иону 119. Для 2-метил-1-фенилбутана перегруппировка Мак-Лафферти протекала бы значительно менее интенсивно, а в спектре присутствовал достаточно интенсивный пик иона 57. Однаю его интенсивность в спектре составляет всего 2е4.
Несколько сложнее выбрать между нормальным пентилбензолом и изоамилбензолом. Тем не менее во втором случае в спектре должен был бы наблюдаться достаточно интенсивный пик иона 43 (разрыв углеродной цепи в месте разветвления). Поскольку пик этого иона в спектре отсутствует, можно сделать однозначное отнесение в пентилбензол. Задача 8.12. Этот процесс аналогичен, описанному для случая дифенилметана (схема 8.13). Отщепление молекулярным ионом трифенилметана фенильной группы приводит к образованию устойчивого дифенилметильного иона, который может циклизоваться во флуоренил-катион с выбросом двух атомов водорода из орто-положений бензольных колец.
Задача 8.13. Столь высокая интенсивность пика молекулярного иона, доминирующего в спектре, характерна для полициклических ароматических соединений. Попробуем рассчитать брутто-формулу соединения по кластеру молекулярного иона. Интенсивность пика М+2 невысока, т. е. из (А+2)-элементов в составе молекулы может быть толью кислород. Далее рассчитываем число атомов углерода. 15,8/1, 1 = 14,4. Скорее всего, соединение содержит 14 атомов водорода, но на всякий случай имеет смысл проверить варианты с 13 и 15 атомами. Если атомов углерода 15, их общая масса 180 Да, что больше молекулярной массы соединения. Если атомов углерода 14, единственным вариантом является соединение СННю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
