А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 75
Текст из файла (страница 75)
РЬ вЂ” БН + т/х 110 Р— 8 — сна — С2Н5 1-. — сзгь/ + — сз — сзн з РЬ вЂ” 8 т/я 65 т/а 109 РЬ т/а 77 Схема 11.17 + сзнз РЬ вЂ” 8 =СН2 т/х 123 НСЗ т/х 45 Задача 8.27,6. В молекулярном ионе нзопропилэтилового эфира положительный заряд и неспаренный электрон локализованы на атоме кислорода. Наиболее интенсивные пики обусловлены ионами, образующимися при отрыве алкильных радикалов (а-распад, инициированный радикальным центром). И изопропильный, и зтильный радикалы будут элиминировать метильный радикал (схема 11.16).
Алкильные ионы образуются при инициировании распада центром, несущим заряд. Вторичный изопропильный катион весьма устойчив. Поэтому его пик будет иметь заметную интенсивность в спектре. Напротив, первичный этильный катион нестабилен, а его пик будет едва заметен в спектре. Интенсивность пиков алкоксильных ионов низка. Глава 11. Решения задач 407 Задача 8.29. а) В случае диэтилового эфира характеристическими фрагментными ионами будут [М-СН3)+ (ан/я 59), СНг=ОН+ (т/д 31), СгН+ (т/я 29), а для метилпропилового эфира — [М вЂ” СгН3)~ (т/я 45), [М вЂ” Н)~ (ан/я 73), СзН+ (в/я 43), СНг=ОН+ (т/х 31), СН3+ (в/х 15).
Задача 8.30. Основные направления фрагментации втор-бутилпропилового эфира представлены на схеме 11.18. СгНз — СН=ОН СгНз-СН=О-Сяг — СгН, — СгНз-СН-Π— СНг — СгНз — СгН3-СН-О=СНг ! ! ш/г 101 1:Нз СНз + -сана + т/г 87 [-с,на + СН3 СН=ОН» СНЗ СН=О ПЪ СгН3 НО=СН, ш/х 45 ш/г 87 ш/г 31 Схема 11.18 Задача 8.31. а) Наиболее важные направления распада диизопропилового эфира, инициированные радикальным (ионы 87 и 45) и катионным центрами (ионы 59 и 43), представлены на схеме 11.19. СН3', + 1/,~~ Нз сн, СНЗ;, + /СН3 СН О вЂ” СН вЂ” — СН вЂ” О=СН СНз СНз СН3' т/х 102 и/г 87 СНз, СН О Сн '~~ ш/х 59 СН3, е СН 1 Нз ш/х 43 Схема 11.19 +, СНз НС~=СН ш/г 45 Задача 8.32.
Внешний вид спектра свидетельствует об ароматической природе образца. Пик молекулярного иона доминирует в спектре, причем активно идут процессы отщепления атома и молекулы водорода из М+'. Об ароматичности соединения свидетельствуют также основные фрагментные ионы с т/я 51, б9, 77. 92. Высокая интенсивность пика иона [М вЂ” Н)+ несколько усложняет расчет элементного состава образца по изотопным пикам. 408 Глава 11. Решеннл задач Интенсивность пика М+ 1 составляет 15,8% от М. Следовательно, молекула содержит 14 — 15 атомов углерода.
Необходимо внести поправку в интенсивность пика М+' за счет наложения со стороны изотопного пика иона [М вЂ” Н1+. Интенсивность пика иона [М вЂ” Н1+ 65,1%. Следовательно, интенсивность изотопного пика этого иона за счет одного изотопа 'зС будет примерно 15% от этого значения, т. е. почти 10%, а одновременное присутствие двух изотопов 'зС в молекуле приведет к пику А+2 с интенсивностью около 1% (табл. 4.2). Таким образом, интенсивность пика молекулярного иона должна быть примерно 90% (100 — 10), а пика М+1 — 14,8% (15,8 — 1). Теперь нормируем интенсивности пщюв кластера молекулярного иона на 100%. Получаем следующую серию: 186 (100%), 187 (16,3%), 188 (5,2%), 189 (0,7%). Такая интенсивность пика М+2 практически однозначно означает присутствие в молекуле одного атома серы. В этом случае надо еще раз провести корректировку интенсивностей изотопных пиков за счет присутствия изотопов серы в ионе [М вЂ” Н1+.
Если интенсивность пика М изменяется несущественно (на 0,8%), то интенсивность пика М+1 должна была быть (до нормирования) не 14,8%, а 11,9% (14,8— 65,1 х 0,044). Интенсивность пика М+2 уменьшится примерно на 0,4% за счет одновременного присутствия в молекуле одного атома 'зС и одного атома з48. Тогда имеем следующую серию: 186 (89,2%), 187 (11,91%), 188 (4,8%), 189 (0,61%), илн после нормирования: 186 (100%), 187 (13,1%), 188 (5,2%), 189 (0,7%). Расчет элементного состава образца, исходя,из этих интенсивностей, дает С12Н1еЯ. Степень ненасыщенности Я = 12 — 5+ 1 = 8.
Остановимся на этом варианте, хотя для полной корректности расчетов необходимо было бы исходя из этого элементного состава пересчитать интенсивности пиков кластера М+' с учетом наложений со стороны ионов [М вЂ” Н1+ и [М вЂ” 2Н]+'.
Поскольку все основные фрагментные ионы обусловлены распадом бензольных ядер, можно предположить два варианта ответа: дифенилсульфид и меркаптобифенил. Для выбора между двумя этими соединениями можно использовать следующие особенности распада. Интенсивные пики ионов [М вЂ” Н1+ и [М вЂ” 2Н)+' не характерны для тиофенольных структур. В то же время подобные процессы очень характерны для дифенилметана, дифениламина или дифенилфосфина. Они связаны с циклизацией по орлзо-положениям бензольных ядер. В данном случае образуется молекулярный ион дибензотиофена (схема 11.20). Кроме того, для тиофенолов характерны выбросы молекул СЯ и СзНз.
В данном случае пики этих ионов малоинтенсивны. На рисунке 8.40 представлен масс-спектр дифенилсульфида. Н Н Схема 11.20 Глава 1к Решения задач 409 Задача 8.33. Основные первичные процессы фрагментации аминов связаны с разрывами С вЂ” С-связей св-углеродных атомов, причем действует правило выброса максимального алкина (разд. 3.1.1).
а) При распаде молекулярного иона бутилпропилэтиламина максимальную интенсивность среди первичных ионов будет иметь пик иона [М-СзН71+, меньшую — [М вЂ” СгН51~, минимальную — [М вЂ” СН51+. Задача 8.34. Вторичные процессы распада аминов связаны с перегруппировочными процессами, которые идут через четырехчленное (реже шестичленное) переходное состояние.
В результате элиминируется молекула олефина. Заряд сохраняется на атоме азота. Для протекания процесса необходима длина радикала не менее двух атомов углерода. а) Процессы распада бутилпропилэтиламина можно отобразить единой схемой 11.21. СН2 Х СН2 С2Н5 Ь, ~н, т/» 100 т/» 114 т/» 143 СзН7 — СН2 — Х вЂ” СНг — С2Н5 »Нг т/» 128 СзН7 — СНг — ХН Ь~ т/» 86 + СН2 Х С Н2 С2Н5 Н т/» 72 + Н2Х=СН2 ш/а 30 Схема 11.21 СНг —— ХН Ьь СНз т/» 5 -с,н; +' -сан5 СзН7 СН2 Х СН2 С2Н5 †' СзН7 СН2 Х СН2 1~я, ~Н, СНз 015 НХ=СНг СНз 58 410 Глава 11. Решения задач Задача 8.35. Основные направления распада бутилизопропиламина инициированы неспаренным электроном (схема 11.22).
Все наиболее интенсивные пики в спектре обусловлены ионами, образующимися в результате первичного а-распада или вторичных перегруппировок. Эти вторичные перегруппировки протекают через четырехчленное (ионы 44 и 30) или шестичленное (ион 58) переходное состояние. Механизмы этих процессов представлены на схеме 8.44. На схеме 11.22 не указаны направления фрагментации, связанные с отщеплением от М+' атома водорода, поскольку интенсивность пика этого первичного иона очень низка. Так как атом азота обладает очень высокой склонностью к удержанию заряда, пики алкильных ионов имеют низкую интенсивность. — СНг СЗН7 — - СНз — СН вЂ” 1чН вЂ” СНг — СзНг — а.
СНз-СН-1чН=СНг — — снз +' -Санг ! ! ! СНз СНз СНз ш/г 115 ш/г 72 + СН,-СИ= 1ЧНг 1ч Нг =СНг ш/г 30 СНз — СНг — ХН=СНг т/г 58 Схема 11.22 Задача 8.36. Как и в случае бутилизопропиламина (задача 8.35) основные направления распада метилдиизопропиламина инициированы неспаренным электроном [схема 11.23). Все наиболее интенсивные пики в спектре обусловлены Ион [М-СзНг]+ может претерпевать распад по пропильной группе с выбросом молекулы пропилена или по этильной группе с выбросом молекулы этилена. В результате образуются ионы с лз/г 58 и 72.
Первый из них далее отщепляет молекулу этилена, а второй — пропилена. Оба процесса приводят к образованию иона с лз/г 30. Ион [М вЂ” СгНз1+ может претерпевать распад по бутильной группе с выбросом молекулы бутилена или по этильной группе с выбросом молекулы этилена. В результате образуются ионы с лз/г 58 и 86. Первый из них далее отщепляет молекулу этилена, а второй — бутилена. Оба процесса приводят к образованию иона с т/г 30. Ион [М-СНз1+ может претерпевать распад по бутильной группе с выбросом молекулы бутилена или по пропильной группе с выбросом молекулы пропилена. В результате образуются ионы с зн/г 72 и 8б.
Первый из них далее отщепляет молекулу пропилена, а второй — бутилена. Оба процесса приводят к образованию иона с зн/г 30. Глава 11. Решения задач 411 ионами, образующимися в результате первичного св-распада или вторичных перегруппировок. Так как атом азота обладает очень высокой склонностью к удержанию заряда, пики алкильных ионов низкую интенсивность.
Ион 86, малоинтенсивный пик которого присутствует в спектре, вероятно, обусловлен незначительной примесью амина с пропильной группой нормального строения. + — Н' +' -снз + СНЗ Сн Х Сн СНЗ» СНЗ СН Х Сн СНЗ ч СНЗ СН Х СН СНЗ ! й ! ! ! ! ! ! СН3 НЗСНз СНЗ СНЗСНЗ СНз СНз и/2 114 т/2 115 и/2 100 -с,н, -н' с,н, СНЗ-СН вЂ” Хн Снз-Сн-И=с-Снз НХ=СН-СНз ! П ! ! ! ! Снз Снг Снз СНЗСнз Сн т/2 72 и/2 114 т/2 58 1ч Нг=снг Не=с — сн, ! и/2 30 СН,СН, и/2 72 Схема 11.23 Задача 8.37. Для атома фосфора в отличие от атома азота помимо реакций распада, инициированных радикальным центром, характерны процессы распада, инициированные катионным центром.
Этил-катион (и/2 29) может образоваться практически из любого фрагмента, представленного на схеме 11.24. и/2 103 т/2 118 — СН2 — СНЗ т/2 61 СН3 — СНг — НР=СН2 т/2 75 — СН2 — — НР— СН2 — СНз т/2 75 Схема 11.24 Нгр =СНг т/2 47 НР— СНг— ! С2Н5 и/2 90 Нгр' — СН,— вз/2 62 НЗР =СН2 и/2 47 + ° -снз СН3 — СНз — Снг — Р— СН2 — СНЗ вЂ” СНз — СНг — Р=СНг ! С,Н, С2Н5 412 Глава 1к Решения задач Задача 8.38. а) Основные процессы фрагментации М+ диэтиламина могут быть отражены следующей схемой: + +' — сн; с,н, ~н,— нн-ан, е/г 29 т/г 73 + ~ знн + СНЗ вЂ” СН=зчН С2Н5 ~н СНЗ вЂ” СН=)чН2 е/2 72 е/г 44 Схема 11.25 Пз2 1чН ССЗН5 е/г 58 -н — сзнн СН2 зчн2 е/г 30 Задача 8.39. Интенсивный пик молекулярного иона и отчетливая серия ионов с и/г 39, 51, 77 указывает на наличие ароматического фрагмента в молекуле.
Наряду с фенильной группой в молекуле имеется еще структурный фрагмент с массой 44 Да. Поскольку в условии указано, что приведен спектр вторичного амина, еще 15 Да принадлежит группе )з)Н. Оставшиеся 29 а. е. м. должны быть обусловлены этильной группой. Первичный процесс, приводящий к наиболее стабильному иону в спектре, обусловлен отрывом метильной группы этильного заместителя. Следовательно, на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
