А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 78
Текст из файла (страница 78)
В спектре доминирует пик иона 28, но пик иона 29 малоинтенсивен. Для циклопропанола характерно отщепление гндроксильной группы и молекулы воды. Полностью соответствует картине фрагментации структура пропионового альдегида. Наиболее важные ионы [М вЂ” Н1+ и НСО+ характерны для низших альдегидов.
Легко представить также образование ионов с т/а 26-29 в результате самых разнообразных процессов. Следовательно, на рис. 8.67 представлен масс- спектр пропаналя. Задача 8.60. Соединение обладает небольшой молекулярной массой. Пик с т/а 72 удовлетворяет всем критериям для того, чтобы его можно было рассматривать в качестве молекулярного. По пику М+ 1 легю установить, что в молекуле 4 атома углерода, а брутто-формула соединения С4НаО.
По интенсивности пика иона 44 можно сделать вывод, что ион 43 (максимальный 422 Глава 11. Решения задач пик в спектре) имеет состав СзНзО и образуется в результате элиминирования этильного радикала из М+'. Среди возможных изомеров состава С4НаО только буганон-2 распадается подобным образом. Исходя из структуры этого соединения, легко объяснить также образование остальных ионов, пики которых имеют значительную интенсивность в спектре.
В частности, поскольку при фразментации кетонов образуется две пары ацильных и алкильных пиков, то ион с зи/з 43 образуется при элиминировании метильного радикала из М+', а ион с и/г 29 представляет собой этил-катион. Следовательно, на рис. 8.68 представлен масс-спектр бутанона-2. Задача 8.61. г) Наиболее интенсивные пики в спектрах изомерных 2,4-диметилциклогексанона и 3-этилциклогексанона будут обусловлены ионами с разными величинами и/ж Основное направление распада алкилзамещенных циклогексанонов связано с разрывом цикла и элиминированием алкильного радикала, которому предшествует миграция атома водорода (схема 8.64). В случае 2,4-диметилциклогексанона метильная группа из положения 4 будет элиминироваться в составе нейтрального фрагмента, а два основных иона с пиками примерно равной интенсивности будут иметь величины т/х 55 и 69.
В случае 3-этилциклогексанона подобный процесс приводит к образованию основных ионов с величинами зи/г 55 и 83, причем интенсивность последнего пика должна быть выше (схема 11.38). Достаточно высокой интенсивностью будет обладать также пик иона [М вЂ” СзНз]+. Г' ш/г 55 ш/г 69 СНз + + лз/х 83 Схема 11.38 Задача 8.62. Общий вид спектра позволяет заключить, что соединение принадлежит алифатическому ряду. Молекулярный ион имеет массу 100. Можно предположить наличие атома брома (ионы 98 и 100), однако величины лз/х фрагментных ионов дают основание отвергнуть эту гипотезу.
К сожалению, Глава 1к Решеииа задач 423 крайне низкая интенсивность пика М+' не позволяет сделать вывод об элементном составе соединения по изотопным пикам. Достаточно интенсивный пик (лз/г 82) обусловлен отщеплением молекулы воды из М+*. Этот процесс характерен для спиртов и карбонильных соединений. Ион 82 предоставляет также возможность рассчитать, что в его составе 6 атомов углерода (по иону А+1, т/д 83). Следовательно, брутто-формула соединения СеНьзО, а его степень ненасыщенности 1. Этим параметрам удовлетворяют альдегиды, кетоны, ненасыщенные или карбоциклические спирты.
Невыраженная спиртовая серия гомологических фрагментных ионов ставит под сомнение варианты спиртов. Наиболее интенсивный пик в спектре (ион с в/з 44) характерен для альдегидов с незамещенным а-атомом углерода. Об этом же свидетельствует интенсивный пик иона с и/г 56 (ион [М вЂ” 44], разд. 8.10). Пик иона с лз/г 44 не может иметь столь высокую интенсивность в случае кетонов любого состава. Следовательно, на рис.
8.69 представлен спектр одного из изомеров гексаналя. Весьма затруднительно сделать вывод о месте разветвлений в углеродном скелете. Понятно, что цепь не может иметь разветвлений в положении 2 (ион с т/д 44). Метильный заместитель в положении 3 или 4 приводит к перераспределению интенсивностей пиков ионов с лз/д 44 и 56. Поскольку олефиновый фрагмент, конкурирующий за заряд с енольной формой ацетальдегида в перегруппировке Мак-Лафферти, оказывается в этих случаях разветвленным, его энергия ионвзации ниже, чем кислородсодержащего фрагмента. Как следствие, пик иона с лч/г 56 становится интенсивнее, чем пик иона с и/д 44. Таким образом, с большой степенью вероятности можно считать углеродный скелет гексаналя неразветвленным.
На рисунке 8.69 представлен масс-спектр н-гексаналя. Задача 8.63. Ион с т/г 100 хорошо проходит тест на то, чтобы быть молекулярным. Его состав легко рассчитать по изотопным пикам. СаНыО, при степени ненасыщенности 1. Наиболее интенсивные пики в спектре принадлежат четноэлектронным ионам с массами 85, 57 и 43, а также перегруппировочному иону с массой 58. Этот ион характерен для метилкетонов и га-метилальдегидов. Он образуется в результате перегруппировки Мак-Лафферти.
Можно допустить наличие в структуре молекулы одного из двух фрагментов СНзСОСНз или СНзСНСНО. Эти фрагменты должны быть связаны с пропильным или изопропильным заместителем. Следовательно, необходимо выбрать одно из четырех возможных карбонильных соединений. Достаточно интенсивный пик иона [М вЂ” СНз]+ позволяет исключить из рассмотрения оба альдегида. Напротив, пик этого иона должен присутствовать в спектрах обоих метилкетонов.
Сделать выбор между гексаноном-2 и 4-метилпентаноном-2 действительно очень сложно. Дойдя до этого места, можно считать, что задача решена. Полезным, но не очень надежным критерием выбора может служить интенсивность пиков ионов 43 и 44. Расчет числа атомов углерода в ионе 43 по интенсивности пика 44 дает 2,7. Это означает, что пик 43 обусловлен ионами двух составов (СНзСО и 424 Глава ы. Решения задач СзНз), причем доля второго больше. Точный анализ интенсивностей пиков этих ионов можно было бы легко сделать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. Учитывая, что пик иона СНзСО+ очень интенсивен в спектрах метилкетонов, тот факт, что интенсивность пика иона СзНз еще выше означает, что структура молекулы благоприятствуют образованию этого углеводородного иона. На рисунке 8.70 представлен масс-спектр 4-метилпентанона-2.
Задача 8.64. Присутствие в спектре лишь нескольких интенсивных пиков и отсутствие пиков в области низких масс свидетельствует об ароматической природе соединения. Малолинейчатость спектра позволяет также вычислить элементный состав для основных ионов (зл/л 75, 95, 123, 218). Получаем, что в составе ионов 75 и 95 по 6 атомов углерода (к сожалению, отсутствуют пики А+ 2), состав иона 123 — СзНаОР, а иона 218, который является молекулярным— СыНаОРз.
Степень ненасыщенности двух последних ионов равна 5 и 9 соответственно. Разница в массах между ионами 123 и 218 составляет 95 Да, что, кстати, соответствует массе второго по интенсивности иона в спектре. Разница в массах между ионами 123 и 95 составляет 28 Да, что с учетом состава можно интерпретировать как выброс молекулы СО. Тогда разница в массах между ионами 95 и 75 в 20 Да обусловлена выбросом молекулы НЕ Вероятно, ион 95 имеет структуру фторфенила, а ион 123 — фторбензоила.
Тогда, соединение, скорее всего, является ди(фторфенил)кетоном. Выявить расположение атомов фтора в бензольных ядрах по масс-спектру невозможно. На рисунке 8.71 представлен масс-спектр 4,4'-дифторбензофенона. Задача 8.65. Перегруппировка Мак-Лафферти протекает через шестичленное переходное состояние в молекулярных ионах карбонилсодержащих соединений и замещенных ароматических соединений. К месту локализации неспаренного электрона мигрирует у-атом водорода, после чего происходит разрыв между а- и 13-атомами (С, М, О, Б) цепи.
Протеканию перегруппировки могут мешать пространственные препятствия, наличие кратных связей между а- и,З-, 13- и 7-, 7- и Б-атомами цепи. Среди перечисленных соединений претерпевают перегруппировку гексаналь, пропилбензол, этилформиат, бутилбутаноат, бутилбензол. Задача 8.66.
а) Масляная кислота имеет углеродную цепь достаточной длины для протекания перегруппировки Мак-Лафферти. В молекуле изомасляной кислоты цепь оказывается слишком короткой. В результате в спектре масляной кислоты будет присутствовать интенсивный пик иона с лз/з 60. В спектре изомасляной кислоты его не будет. д) Отличий будет много. Выводы можно сделать, рассматривая основные перегруппировочные ионы. Перегруппировка Мак-Лафферти в гексановой кислоте приведет к образованию иона с лз/г 60. Достаточно высокой интенсивностью будет обладать также пик иона (и/л 61), образующегося в результате миграции Глава ! !. Решения задач 425 двух атомов водорода.
Для пропилпропионата перегруппировки Мак-Лафферти и Мак-Лафферти+1 возможны только по спиртовой цепи. В его спектре будут наблюдаться интенсивные пики перегруппировочных ионов с т/л 74 и 75. л) Перегруппировка Мак-Лафферти позволяет различить изомерные винилпропионат и этилакрилат. В первом случае перегруппировка невозможна ни по спиртовой, ни по кислотной цепи. Во втором — перегруппировочный процесс по спиртовой группе приводит к потере молекулы этилена и образованию нечетнозлектронного иона с т/г 72. Задача 8.67. а) Бутиловый эфир масляной кислоты может претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти по кислотной (и/г 116) и спиртовой (т/л 88) цепи (схема 11.39). Кроме того, возможна перегруппировка Мак-Лафферти+1 (т/х 89).
Механизм этого процесса представлен на схеме 8.71. Конечным продуктом является ион со структурой молекулярного иона уксусной кислоты (т/л 60). ОН О О (!( -с.нз. й сняв й сн — ' — он сн — с — о — Сн сн — с — он т/т 89 и/т 144 т/г 88 -с~на,. н й -с,н, сн,-с — о — ср — з.ю сн,-с — о' сн,-с=о т/г 116 т/г 60 Схема 11.39 г) Для изопропилпропионата перегруппировки Мак-Лафферти (и/х 74) и Мак-Лафферти+1 (и/х 75) возможны лишь по спиртовой цепи (схема 11.40). Кислотная цепь слишком коротка для реализации необходимого шестичленного переходного состояния. с,н — он т/т 74 + ° СН СзНз — С вЂ” Π— СН т/т 116 СНз Схема 11.40 ОН !! — Сзнз с,н,— с — он т/г 75 Задача 8.68.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
