А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 82
Текст из файла (страница 82)
На рисунке 8.110 представлен спектр З-бромнитробензола. 440 Глава 11. Решения задач соединения СаНзХ при степени ненасыщенности 6. Помимо фенильного ядра все остальные фрагменты имеют состав СзНзХ при степени ненасыщенности 2. Выброс из М+' 27 Да согласуется со структурой нитрила, изонитрила, анилина или этинилбензола. Интенсивный пик иона [М-Н1+ при отсутствии пиков [М вЂ” А1Ц+ характерен для метилбензолов и позволяет отвергнуть структуры изомерных этиниланилинов.
В спектре Н-этиниланилина должен присутствовать пик Н14ССН+ (зи/з 40). В спектрах изомерных фенилацетонитрила и фенилизоацетонитрила помимо пиков ионов, отмеченных в условии, достаточно интенсивными были бы пики ионов с зи/з 91 и 77. Поскольку пики ионов с е/з 40 и 77 отсутствуют в спектре, а интенсивность пика иона с т/г 91 крайне мала, можно отвергнуть и Х-этиниланилин, и фенилацетонитрил, и фенилизоацетонитрил. Напротив, спектры изомерных метилбензонитрилов и метилбензоизонитрилов будут очень близки друг другу и спектру на рис. 8.111.
Установить точное расположение заместителей и нитрильную или изонитрильную природу соединения по приведенному в условии спектру нельзя. На рисунке 8.111 представлен масс-спектр З-метилбензонитрила. Задача 8.95. Интенсивные пики М+' (из/з 168) и фрагментных ионов (и/з 92, 76, 75, 50) указывают на ароматическую природу вещества. Первичные фрагментные ионы (т/з 152, 138, 122) обусловлены выбросами 16, 30 и 46 Да из М+' и однозначно указывают на нитрогруппу. Поскольку молекулярная масса вещества четная, в его состав должен входить еще один атом азота. Ион с и/з 30 (максимальный пик в спектре) может иметь состав НО (характерно для полинитроароматических соединений) или СНзХНз (характерно для аминов). Высокая интенсивность пика М+' позволяет использовать изотопные пики для установления элементного состава соединения.
Обращает на себя внимание высокая интенсивность пика М+2 при сравнительно небольшой интенсивности пика М+1. По пику М+1 можно еще раз убедиться, что соединение содержит два атома азота и ароматическое ядро. Масса фрагмента Сагыз составляет 100 Да, а вклад изотопов 'зС в интенсивность пика М+2 — 0,2%. По пику М+2 определяем, что молекула должна содержать 3 — 5 атомов кислорода. Тогда элементный состав соединения может быть СаНХзОзР и СаН4Хз04. Вариант с пятью атомами кислорода не проходит по массе. Вариант с тремя атомами кислорода также маловероятен.
Следовательно, здесь приведен спектр динитробензола. Точное расположение заместителей установить нельзя. На рисунке 8.112 представлен масс-спектр 1,3-динитробензола. Задача 8.96. Пики ионов с и/г 144 (вероятно, М+*) и 101 достаточно интенсивны, чтобы определить их элементный состав по изотопам. Для М+' вариантами состава будут СаНюХз, СаНХзР, СчНзР и СдНпР, а для иона с Глава Н.
Решения залая 441 т/г 101 — СеНюР, СзНаИР и СзНдМг. Поскольку ион с т/г 101 обусловлен выбросом из М+' частицы с массой 43 Да, можно исключить из рассмотрения фосфорсодержащее соединение и вещество с элементным составом СаНМЗР. Состав СдНшР может принадлежать либо алкену, либо нафтену. Спектры этих классов органических соединений абсолютно отличны от представленного на рис. 8.113.
Следовательно, состав анализируемой молекулы СаНгаМЗ при степени ненасыщенности О. Речь может идти либо о диаминоалкане, либо об алкилгидразине. Обращает на себя внимание тот факт, что в области низких масс наибольшую интенсивность имеют пики ионов с нечетной массой (т/г 57, 45, 43, 41).
Это позволяет отвергнуть вариант диамина. В спектрах этой группы соединений доминирует аминная серия гомологических ионов (т/г 30, 44, 58...). Не столь просто установить точную структуру алкилгидразина, поскольку в составе молекулы может быть от одной до четырех алкильных групп разной длины и разветвленности. Очень важно, что первичный распад идет фактически по единственному направлению (выброс пропильного радикала). Учитывая, что соединение содержит 8 атомов углерода, такая картина фрагментации возможна только в случае, когда гидразин имеет два бутильных или изобутильных заместителя.
Образование вторичного иона с т/г 30 можно легко обьяснить исходя из структуры симметричного дибутил- или диизобутилгидразина (схема 11.59). Для несимметричного изомерного гидразина такой процесс невозможен. Дополнительным свидетельством в пользу симметричного гидразина является отсутствие пика иона [М вЂ” СзНз, — Р4Нз]+ с т/г 84. Пик этого иона, хотя и имеет незначительную интенсивность, является характеристичным для структуры 1,1-диалкилгидразинов.
Кроме того, заметную интенсивность должен иметь пик иона с т/г 59 1рис. 8.102 и схема 8.91). + СЗНЗСНХН + еи2 ни2 Н СН СНЗ Схема 1159 Сделать окончательный вывод в пользу 1,2-дибутил- или 1,2-диизобутилгидразина достаточно трудно. Можно ожидать большей интенсивности пика иона с т/г 43 (СзН+) в случае изобутильного изомера.
Однако для использования этого факта желательно иметь спектры обоих изомеров. На рисунке 8.113 представлен спектр 1,2-дибутилгидразина. Задача 8.97. Основные направления фрагментации дибутилсульфоксида представлены на схеме 11.б0. Ионы с т/г 145 и 89 обусловлены первоначальной 442 Глава 11. Решенил задач изомеризацией молекулы в енольную форму. Перегруппировка Мак-Лафферти отвечает за появление иона с и/г 106, дальнейший распад которого приводит к возникновению характеристичного для алкилсульфоксидов пика иона с т/г 63.
Достаточно интенсивны пики углеводородных ионов с и/г 57, 41, 29. + ' + — он + СЕН9 СЕН9 — Б — СЕН9 С4Н9 — 8=СН вЂ” СЗН7 СеН9 — Б=СН вЂ” СЗН7 ш/х 57 н зн/» 162 1Н зл/х 145 — Сапа + Сан~ + С4Н9 — Б — ОН СНз — — Б — ОН за/х 106 т/х 63 Схема 11.60 Задача 8.98. Богатство направлений фрагментации подразумевает многочисленные варианты нзомеризации исходной структуры дифенилсульфоксида. Изобразить зти структуры невозможно, тем не менее состав всех фрагментных ионов (схема 11.61) достаточно очевиден.
]М-НО] ~М-НзО] + н + т/х 185 ш/х 184 — О с11н9 Р1 — Б — РР— Б — Р1з Р1зБО сзн58 + -снз' Π— Со + ш/г 141 и/х 186 О 8 ш/х 125 ш/х 97 Сзн РЬО+ Р1зБ ш/х 65 т/х 93 т/х 109 т/х 77 ш/х 51 Схема 11.61 сн+ ш/х 41 ~М-НСО]+=н' 1М-СО]+' ш/х 173 ш/х 174 + НБ=П1 — СЗН7 т/х 89 Глава 11. Решении задач 443 Задача 8.99. Один из наиболее интенсивных пиков в спектре обусловлен ионом с т/я 63. Этот ион достаточно редок для любых классов органических соединений и характерен для сульфоксидов. Повышенные интенсивности пиков А+2 подтверждают наличие в составе атома серы.
Точные величины интенсивностей пиков изотопных ионов позволяют рассчитать элементный состав соединения: СаН1480. Предполагая, что образец является сульфоксидом, следует обратить внимание на массы фрагментных ионов. Отщепление гидроксильной группы (т/г 117) характерно для сульфоксидов. Два пика перегруппировочных ионов (и/л 106 и 78) дают возможность предположить, что два алкильных радикала представляют собой этильную и бутильную группы.
Об этом же свидетельствуют и пики алкильных ионов с т/я 57 и 29. Интенсивность второго несколько завышена, поскольку этильный фрагмент может образовываться из бутильного. Кроме того, часть ионного тока обусловлена изобарным ионом НСО+. Ион с т/л 41 часто сопутствует бутильному фрагменту. Достаточно сложно сделать выводы о структуре бутильного радикала, однако изобугильная группа характеризовалась бы большей интенсивностью пика иона с и/я 43, а втор-бутильная группа была бы не столь эффективна в перегруппировке МакЛафферти (т/г 78).
На рисунке 8.118 представлен масс-спектр бутилэтилсульфоксида. — сзиз + — вЮ» = + С5Н5 — Тг — — СНз ~ / 8ОзН СНз ~ / 8Оз и/х 65 ш/г 91 т/г 172 т/г 155 СНз — <Д вЂ” ОН т/г 108 /~ + Пз + = +. СНз ~, / О = — ~ С6Н7 СНз ~ / ш/г 107 т/г 79 и/г 123 Схема 11.62 Задача 8.100.
Спектр и-толуилсульфоновой кислоты малолинейчатый. Среди первичных фрагментов можно выделить ион с т/я 108, обладающий структурой и-крезола (схема 11.62). Максимальный пик в спектре обусловлен тропилийкатионом (т/я 91). Ионы с т/г 155, 123, 107 образуются при отщеплении из М+' частиц ОН', ОзН' и ЯОзН' соответственно. Два последних иона требуют предварительной изомеризации сульфогруппы.
444 Глава 11. Решения задач Задача 8.101. В спектре нафтилфенилсульфона будет достаточно много пиков. На схеме 11.б3 представлены лишь наиболее значимые первичные и вторичные процессы распада. О !! Хай — 3 + !! О О П РЬ вЂ” Б + РЬ вЂ” Хай т/г 204 Хай т/т 127 РЬ+ т/е 77 и/х 191 т/т 141 Хй — О т/е 143 РЬ вЂ” 6 т/г 93 Π— 7+ 1.
РЬ вЂ” $ — Хай ' !! О т/е 268 Хай — 5 т/х 159 РЬ вЂ” 8 т/х 109 Хай — 80 т/т 175 С9Н78 т/е 147 РЬ вЂ” 5О С,н,з+ т/г 125 т/г 97 Схема 11.63 Задача 8.102. Общий вид спектра, представленного на рис. 8.119, позволяет сделать вывод об ароматической природе образца (интенсивные пики ионов М+' и т/г 91, 78, 77, 51). Учитывая высокую интенсивность пика М+2, можно предположить наличие в молекуле атома серы или кремния. Точный расчет элементного состава соединения дает единственный вариант: С9Ны807. Любые другие варианты значительно хуже согласуются с условиями.
Серия ароматических ионов с лч/л 78, 77, 51 характерна для монозамещенной ароматики. Если в молекуле присутствует фенильная группа, то остальные фрагменты молекулы можно изобразить брутто-формулой СзН7807. Отщепление 42 Да из М+' (ион с т/г 142) может быть связано с элиминированием молекул кетена или пропилена. Следующая группа фрагментных ионов (т/л 120, 119, 118) должна быть обусловлена выбросами сульфогруппы и атомов водорода.
Такие процессы характерны для сульфонов. Два указанных процесса позволяют приписать образцу структуру пропилфенилсульфона. Дополнительным подтверждением этого служат фрагментные ионы РЬЯНО+ (т/л 125), !РЬЯНΠ— СО!+ (т/л 97), РЬОН+' (т/я 94). Интенсивности пиков этих ионов не очень высоки, но они очень полезны для идентификации. Тропилий-катион (тlя 91) образуется при отщеплении этильного радикала ионом !М вЂ” ЯО71+'. К сожалению, невозможно сделать однозначный выбор между пропилфенилсульфоном и изопропилфенилсульфоном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
