А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Важнейшие характеристические направления распада молекулярных ионов декановой кислоты включают образование перегруппировочных ионов (и/х 129 и 73) по механизму, представленному на схеме 8.67. Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к иону с т/х 60. Дюйная миграция атомов водорода обусловливает образование иона с т/л 61. Эти четыре процесса отражены на схеме 11.41. Кроме того, достаточно высокую интенсивность имеют 426 Глава 11. Решения задач пики ионов кислотной (87, 101, 115...), алкановой (29, 43, 57...) и алкеновой (41, 55.
69...) гомологических серий. Эти ионы образуются по самым разнообразным механизмам и могут быть первичными, вторичными, третичными и т.д. Ион с т/г 129 образуется также по механизму, представленному на схеме 8.68 с элиминированием пропильного радикала, включающего а-,,8- и у-атомы углерода исходной молекулы. Этот ион имеет циклическую структуру (схема 11.41). Аналогичный процесс с злиминированием этильного радикала, включающего а- и /з-атомы углерода исходной молекулы, приводит к иону кислотной гомологической серии с и/г 143. ОН О + -с,н„ й -сзн, СН вЂ” С=О С Н вЂ” С вЂ” ОН ш/т 60 т/т 172 ОН ш/т 129 -~анм -сзнз -<.'знп Он ш/т 129 й СН3 — С вЂ” ОН ш/т 61 Схема 11.41 Задача 8.69. Схема 11.42 отражает основные направления фрагментации М+' метилового эфира 2,4-диметилгептановой кислоты.
Перегруппнровочные ионы циклической структуры, образующиеся по механизму, представленному на схеме 8.68, в данном случае имеют величины т/г 129 и 101. Первый из них обусловлен отщеплением пропнльного радикала с включением а- и !3-атомов углерода и метильной группы в положении 2 исходной молекулы. Второй обусловлен выбросом амильного радикала, включающего са-, !3-, 7-атомы углерода и метильные группы в положениях 2 и 4 исходной молекулы. Ион с т/х 101 образуется также по другому механизму (схема 8.67) и имеет линейную структуру (схема 11.42). Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к иону с т/г 88, пик которого максимален в спектре. Ион с и/л 141 обусловлен ацильным ионом (М вЂ” ОСНз)+.
Достаточно высокую интенсивность имеют также пики ионов кислотной (87, 101, 115... ), алкановой (29, 43, 57... ) и алкеновой (41, 55. Глава 11. Решеннл задач 427 69...) гомологических серий. Эти ионы образуются по самым разнообразным механизмам и могут быть первичными, вторичными, третичными и т. д.
ОН + СН-С вЂ” ОСНз ~ — — СзНз — СН вЂ” СНз — СН-~, — ОСНз — '-«СН50 -сен15 П ! 1 1 СНз СНз СНз т/х 88 и/т 172 т/а 101 -сзнб -оснз -Сзиз СНЗ ОН Ь( П + СНз — — С вЂ” С вЂ” ОСНз СзНз — СН вЂ” СНз — СН вЂ” С=О СНзО 1 1 1 Сн, СНз СНз т/т 141 Схема 11.42 т/х ! 29 т/х 101 ОН ОН С4Нд-С=зз~ С4Нв — С вЂ” О-С5НН вЂ” -~ СНз-С-О-С5НН вЂ” - СНз — С вЂ” ОН -Ос5Н,, П с н П -Сана и/т 85 и/т 172 т/х 130 т/т 61 ОН П С4Нв С ОН т/т 103 О П + С5Н1с С4Нв — С вЂ” ~=СНз т/т 70 и/т 115 Схема 11.43 П -СзН4 !! С4Нд С ОН в СНз С ОН и/т 102 т/т 60 Меньшая энергия ионизации иона (и/з 70) делает его пик значительно более интенсивным по сравнению с альтернативным. Ион с т/х 103 появляется в результате перегруппировки Мак-Лафферти+1.
Перегруппировка Мак-Лафферти по кислотной цепи приводит к иону с и/г 130, который далее распадается по механизмам перегруппировок Мак-Лафферти и Мак-Лафферти+1 до ионов с т/х 60 и 61. Кроме того, достаточно высокую интенсивность имеют пики ионов кислотной (87, 101, 115...), алкановой (29, 43, 57...) и алкеновой (41, 55, 69... ) гомологических серий. Эти ионы образуются по самым разнообразным механизмам и могут быть первичными, вторичными, третичными и т.
д. Задача 8.70. Ионы с и/г 85 и 115 образуются при фрагментации М+" амилового эфира валериановой кислоты в результате 4х-разрывов. Перегруппировка Мак-Лафферти по спиртовой цепи обусловливает возникновение ионов с и/х 102 и 70 (схема 11.43). 428 Глава 11. Решения задач Задача 8.71. а) Основные процессы фрагментации 2-метилбутановой кислоты под электронным ударом представлены на схеме 11.44.
Помимо указанных ионов, характеризующихся максимальными по интенсивности пиками, в спектре будут наблюдаться пики ионов кислотной, алкановой и алкеновой серий. т/т 45 Схема 11.44 лз/а 57 и) Основные процессы фрагментации бензилацетата под электронным ударом представлены на схеме 11.45. О + + СН,СО + С7Н7« — СНЗ вЂ” С вЂ” ОСНЗ вЂ” РЬ вЂ” СНЗ вЂ” С вЂ” О='-СНЗ вЂ” — з НО=СНЗ ш/т 91 т/т 150 т/я 73 и/т 31 + -н + РЬСНзОН вЂ” ч РЬ вЂ” СН вЂ” ОН ш/т 108 т/т 107 С5Н5 ш/т б5 С6Н5 т/я 77 СзНз С4Нз С7Н9 СНз — С— : О лз/т 43 Схема 11.45 т/а 39 т/т 51 т/т 79 Ацетил-катион (зн/г 43), тропилий-катион (и/г 91) и фрагмент с лз/г 73 образуются в результате гя-разрывов. Последний из них далее теряет молекулу кетена в результате вторичного перегруппировочного процесса через четырехчленное переходное состояние (зи/и 31). Такой процесс может протекать также непосредственно в М+'.
В этом случае возникает фрагмент со структурой бензилового спирта (777/г 108), который далее последовательно теряет атом водорода (зн/г 107) и молекулу СО (т/г 79). Фенильный (777/г 77) и тропилиевые ионы в результате вторичных процессов образуют ароматическую серию ионов (777/г 39, 51, 65). ОН СН-с — ОН ~ —— ° И -с,н, СНз т/т 74 8 СзН5 — СН вЂ” С вЂ” ОН вЂ” СзН5 — СН вЂ” С=17 -ОН' ! СН, СНз ш/т 102 лз/т 85 СООН С4Н Глава 1к Решения задач 429 Задача 8.72.
Молекулярный ион, вероятно„имеет массу 74 Да. По изотопным пикам можно определить, что в составе молекулы три атома углерода и два атома кислорода. Обратите внимание, что интенсивности изотопных пиков несколько занижены по сравнению с теоретическими значениями в связи с высокой интенсивностью пика иона (М вЂ” Н1+.
Состав соединения СзНаОз, степень ненасыщенности 1. Интенсивные пики ионов с зн/х 45 и 73 характерны для спиртов, кислот и эфиров. Поскольку циклические структуры исключаются по условию задачи, можно рассмотреть лишь 1-гидроксипропанон-2, пропионовую кислоту, этилацетат, этилформиат, 2-гидроксипропаналь, З-гидроксипропаналь, 2-метоксиэтаналь.
Для сложных эфиров и 2-метоксиэтаналя не характерно отщепление гидроксильной группы и молекулы воды, тогда как пики ионов с и/г 67 и 56 весьма интенсивны в спектре на рис. 8.86. Кроме того, ацетилкатион (нз/г 43) должен иметь максимальный пик в спектре метилацетата, а этилформиат может претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти с образованием молекулярного иона муравьиной кислоты (т/г 46). Гидроксипропанон должен иметь в спектре два доминирующих пика (ноны СНзСО+ и СНзОН+). Для 2-пщроксипропаналя должен быть маловероятен выброс атома водорода, но весьма благоприятен — выброс метнльной группы.
Поскольку пик иона 1М вЂ” СНз)+ в приведенном спектре отсутствует вовсе, альдегид такой структуры можно также исключить из рассмотрения. Для фрагментации 3-гидроксипропаналя не характерен ион с т/х 45, а максимальный пик в спектре должен быть обусловлен ионом СНзОН+ (т/а 31).
Единственным соединением, удовлетворяющим условию задачи, является пропионовая кислота. Углеводородные ионы с т/х 26 — 29 обусловлены этильной группой. Карбоксильная группа обусловливает ион с иlх 45. Отщепление гидроксильной группы и молекулы воды приводит к появлению ионов с и/х 57 и 56. Ион [М вЂ” Н]+ образуется в результате отщепления атома водорода метильной группы по механизму аллильного распада енольной формы М+' (схема 11.46).
Следовательно, на рис. 8.86 представлен спектр пропионовой кислоты. О Н ОН ОН СНз — СНз — С вЂ” ОН ив — — з СНз — СН вЂ” С вЂ” ОН вЂ” а СНз=СН вЂ” 1.' — ОН й ! ~~ ° +! -н' +1., Схема 11.46 Задача 8.73. Отсутствие в спектре пика М+2 не позволяет установить точный элементный состав соединения. По пику М+1 можно сделать вывод о наличии в молекуле четырех атомов углерода. В спектре отсутствуют пики перегруппировочных ионов.
Высокая интенсивность пика иона (М вЂ” 311+ при низкой интенсивности пика иона с нз/г 31 характерна для метиловых эфиров карбоновых кислот. Пик иона с т/х 60 (изотопного для т/х 59) имеет интенсивность 2,2%, т. е. ион содержит два атома углерода и обусловлен потерей этильной группы 430 Глава 11.
Ревзеннл задач из М+'. Объединение этих наблюдений приводит к однозначному варианту решения. На рисунке 8.87 представлен спектр метилпропаноата. Задача 8.74. Точные величины интенсивностей изотопных пиков позволяют легко рассчитать элементный состав М+': С4НаОз при степени ненасыщенности 1. Интенсивный пик иона с нз/г 73 связан с элиминированием метнльного радикала, а ион с т/х 71 — с элиминированием гидроксильного радикала из М+'. В спектре отсутствуют интенсивные пики перегруппировочных ионов, что позволяет исключить из рассмотрения 4-гидроксибутанон-2, 1-метоксипропанон-2, масляную кислоту, этилацетат, пропилформиат и изопропилформиат. Отсутствие в спектре пика иона 1М вЂ” ОСНз1+ дает возможность отвергнуть метилпропионат н 1-гидроксибутанон-2. Пользуясь правилами распада альдегндов, спиртов и простых эфиров, достаточно просто исключить любые альдегнды со спиртовой или алкоксильной группой.
Циклические соединения исключены по условию задачи. Единственным вариантом, удовлетворяющим спектру, является изомасляная кислота. Ион с нз/х 45 обусловлен карбоксильной группой, с лз/х 43— изопропильной группой. Ион [М вЂ” СН11+ образуется в результате отщепления метильной группы по механизму аллильного распада енольной формы М+' (схема 11.47).
Следовательно, на рис. 8.88 представлен спектр изомасляной кислоты. СН, СН, ОН ОН СН вЂ” СН,— С-ОН ~ 6 Х ~1~ ° +! -Сиз +~~ СН,/ СН,/ СН,/ Схема 11.47 Задача 8.75. В составе наиболее тяжелого иона (т/х 104) всего три атома углерода (по пику 105). Спектр позволяет также получить определенную информацию о составе ионов с зн/х 87 и б0. В первом вновь три атома углерода (отщепление гидроксильного радикала), а во втором — два.
Благоприятное отщеплении 44 а. е. м. с одним атомом углерода возможно только в случае СОз. Для протекания такого процесса необходима циклическая структура, например, лактонов, ангидридов дикарбоновых кислот либо наличие в линейной молекуле других гетероатомов, возможных центров локализации заряда и неспаренного электрона (кетокнслоты, дикарбоновые кислоты). Важную информацию можно извлечь из иона с и/г 69.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
