А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Очень высокая интенсивность пика иона с т/л 43 свидетельствует скорее в Глава 11. Решения задач 445 пользу изопропильного изомера. Тем не менее на рис. 8.119 представлен спектр пропилфенилсульфона. Задача 8.103. Поскольку в спектре присутствует лишь несколько пиков, причем среди них нет характеристических для ароматических соединений, можно предположить, что соединение содержит несколько одинаковых групп.
Высокая интенсивность пика М+2 свидетельствует о присутствии в молекуле атома серы, а точный элементный состав соединения СаН1480з. Опцепление 41 и 42 Да из М+' н образование фрагментных ионов с из/з 41-43 указывает на пропильную группу„ причем тип распада М+' с миграцией одного или двух атомов водорода характерен для сульфонов. Структура дипропилсульфона хорошо согласуется с приведенным спектром. Вновь по масс-спектру нельзя точно установить пропильные илн изопропильные группы входят в состав молекулы. На рисунке 8.120 представлен спектр дипропилсульфона. Задача 8.104.
Малолинейчатость спектра и достаточно высокая интенсивность пиков позволяет рассчитать элементный состав ионов с лч/г 146, 131, 73. Во всех трех случаях очевидно присутствие кремния. Состав основного иона в спектре СзНд81, а двух других СзН1з81а и СаНм81з. Степень ненасыщенности во всех случаях равна О. Единственным вариантом структуры, удовлетворяющей спектру, будет гексаметилдисилан. На рисунке 8.126 представлен масс-спектр геке аметилдисилана. Задача 8.105. Подсказка в условии задачи о неорганической природе соединения несколько упрощает идентификацию.
В спектре отчетливо видны три группы пиков с идентичным изотопным распределением (зи/з 462, 335, 208). Разница в массах между этими группами 127 Да. Кроме того, пик иона с зи/з 127 максимален в спектре. Иод является моноизотопным элементом с массой 127. Поэтому можно сделать вывод, что в составе молекулы два атома иода. На основании табл. 1 приложений можно легко определить, что группа пиков ионов с т/г 206-208 обусловлена изотопами свинца. Следовательно, на рис.
8.127 представлен спектр иодида свинца. Задача 8.106. На первый взгляд может показаться, что соединение содержит атом хлора. Однако следует обратить внимание, что интенсивность пика М+2, а также пиков А+2 для фрагментов с т/г 123, 97 и 58, несколько выше, чем для изотопа ззС1. Кроме того, последняя пара ионов с из/г 58 и 60 не может содержать атом хлора и по массе. Такое соотношение интенсивностей дублета во всех указанных случаях определяется каким-то другим элементом. По таблице 1 приложений легко установить, что этим элементом является никель. Поскольку никель не имеет изотопа А+1, можно предположить, что пик М+1 обусловлен в основном изотопами 'зС и, возможно, 1з14.
Наиболее подходящим является 446 Глава 11. Решения задач вариант с десятью атомами углерода в молекуле. В этом случае элементный состав соединения С1вН1еМ. Элементный состав иона с т/г 123 СзНз)ч11, а основной первичный процесс распада М+' заключается в элиминировании частицы СзНз.
Аналогичная частица отщепляется далее. В результате образуется катион М+. Среди частиц такого состава наиболее вероятной является циклопентадиенильный радикал. Следовательно, соединение является никелеценом. Кстати, ферроцен, спектр которого представлен на рис. 8.125, характеризуется аналогичными фрагментными ионами. Этот факт может служить косвенным подтверждением предложенного решения. На рисунке 8.128 представлен масс- спектр никелецена. Задача 8.107. Основу соединения составляет полиизотопный элемент с достаточно большой атомной массой. Четыре кластера пиков с максимумами 202, 230, 237 и 266 Да представляют собой М+' и три первичных фрагмента. Разница в массах между М+' и фрагментами составляет 29, 35 и 64 Да. В первом случае речь может идти об элиминировании этильного радикала или частицы НСО', а во втором, отщепляется молекула НС1.
Кстати, об этом свидетельствует и заметное изменение соотношений интенсивностей пиков в кластере. Максимальный пик обусловлен ионом с т/г 29, причем, поскольку ему сопутствует фрагмент с и/г 27, этот ион может быть только этильным. Сумма масс этильного радикала и атома хлора составляет 64 Да.
Эта величина как раз составляет разницу в массах между М+' и наиболее легким полиизотопным фрагментным ионом. По таблице 1 приложения легко установить, что массы н соотношения интенсивностей изотопов этого кластера соответствуют ртути (см. также спектр на рис. 8.121). Следовательно, на рис. 8.129 представлен масс- спектр этилмеркурхлорида, который использовался в качестве действующего вещества пестицида под торговым названием гранозан. Задача 8.108.
Четыре основных пика в спектре обусловлены ионами с нз/г 208, 130, 52, 78. Предполагая, что наиболее тяжелый из этих ионов является молекулярным, можно вычислить, что основные процессы распада связаны с последовательным элиминированием двух частиц массой 78 Да (ионы с тlг 130 и 52). Ион с т/г 78 также представлен в спектре интенсивным пиком. Воспользовавшись табл. 1 приложения, можно установить, что элемент с наиболее распространенным изотопом с т/г 52 является хромом. Можно также подсчитать соотношение интенсивностей пиков А+1 к А для ионов с из/г 208 и 130. В первом случае получаем величину 24,5, а во втором — 18,0. Вероятно, первичный процесс включает элиминирование частицы с шестью атомами углерода.
Учитывая, что масса этой частицы 78 Да, можно сделать вывод, что речь идет о составе СаНа, т. е. о молекуле бензола. Следовательно, молекула образца состоит Глава 11. Решения задач 447 из атома хрома и двух молекул бензола. На рисунке 8.130 представлен масс- спектр дибензолхрома. Задача 8.109. Предполагая, что ион с т/г 204 является молекулярным, можно рассчитать, что первые фрагментные ионы образуются при последовательном элиминировании трех частиц с массой 28 Да (т/г 176, 148, 120). Такой характер распада наблюдается в случае карбонилов металлов. Ион с лз/я 120 отщепляет 65 Да с образованием иона с вз/я 55, пик которого максимален в спектре.
Этот ион не содержит в составе углерода, так как интенсивность пика А+1 менее 1%. По-видимому, он обусловлен катионом элемента. По таблице 1 приложения легко установить, что этим элементом является марганец. Этот элемент является моноизотопным, поэтому пик иона с и/я 121 обусловлен исключительно изотопом 'зС в органическом фрагменте с и/я 65. Расчет показывает, что состав этого фрагмента СзНз. Резюмируя все сделанные выше наблюдения, можно сделать вывод, что вещество, спектр которого представлен на рис.
8.131,— циклопеитадиенилтрикарбонил марганца. Задача 8.110. В данном случае решение не представляет сложности. В спектре отчетливо проявляются 4 группы пиков с одинаковым изотопным соотношением. Отстоят эти пики друг от друга на 15 а. е. м. Это могут быть только метильные группы. Изотопная картина и массы (206 — 208 Да) изотопов однозначно определяют свинец (см. также рис.
8.122 и 8.127). Следовательно, на рис. 8.132 представлен масс-спектр тетраметилсвинца. Задача 8.111. Пользуясь табл. 2 приложения и отметками в спектре на рис. 8.139 можно получить следующую последовательность аминокислотных звеньев: ОЬЬККЬККЧАККЧЬРКЧЧРЧ1АЕКЬ вЂ” ХНз. Задача 8.112. Пользуясь табл. 2 приложения и отметками в спектре на рис.
8.140 можно получить следующую последовательность аминокислотных звеньев: ОЬЬОАМРКЧАБКЧЬРНЧЧРА1ТЕНР— 1ЧНз. Задача Задача Задача Задача Задача Задача Задача Задача 10.1. Фенилэтиловый эфир. 10.2. а) о-Хлорфенол. б) в-Хлорфенол. 10.3. Трибромфенол. 10.4. 1-Фенилпропанол-1. 10.5. 4-Бромфенилэтиловый эфир. 10.6. З-Фенилпропанол-1.
10.7. а) 4-Пропилфенол. б) Фенилпропиловый эфир. 10.8. Диэтилпропиламин. 448 Глава 11. Решения задач Циклогексантиол. 2,3-Дихлор бугаи. 4,4'-Дихлорбензо фен он. З-Бром-1,1,1-трихлорпропан. 1,2-Ди бром-1,2-дихлорэтилен. 2,4,6-Трииодфенол. Сера 18а). Трифенилфосфин. Диэтилсуль фон. Бензолсульфоновая кислота. Диметилдисульфид. 2-Хлорнафт алин.
п-Броманизол. Фторбензол Тионафтол. 4-Иодтолуол. Этоксинафталин. Метилантрацел. Пентафтор бел зол. Пентафторфенол. 2-Фенилэтиловый эфир уксусной кислоты. Бензилпропионат. Этиловый эфир фенилуксусной кислоты. Изопропиловый эфир бензойной кислоты. Масляная кислота. Задача 10.9. Задача 10.10. Задача 10.11. Задача 10.12. Задача 10.13. Задача 10.14. Задача 10.15. Задача 10.16. Задача 10.17.
Задача 10.18. Задача 10.19. Задача 10.20. Задача 10.21. Задача 10.22. Задача 1023. Задача 10.24. Задача 10.25. Задача 10.26. Задача 10.27. Задача 10.28. Задача 1029. Задача 10.30. Задача 10З1. Задача 10.32. Задача 10.33. Задача 10.34. Задача 10.35. тилциклогексанон Задача 10.36. Задача 10.37. Задача 10.38. Задача 10.39. Задача 10.40. Задача 10.41. Задача 10.42. Задача 10.43. Пропил про пио наг. На рисунке 10.35, а-в представлены 2-метил-, З-метил-, 4-месоответственно. 2-Пропилциклогексанон. З-Фторфенилацетонитрил. Октанонвтрил.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
