А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Он может возникнуть только в результате последовательных выбросов гидроксильного радикала и молекулы воды. Следовательно, в молекуле соединения скорее всего содержатся две гидроксильные группы, причем, по крайней мере, одна из них карбоксильная. Это устраняет варианты лактона и циклического ангидрида. Глава 11. Решеииа задач 431 Три атома углерода, три атома кислорода и два атома водорода имеют массу 86 Да, т. е.
на остальные элементы приходится 18 а. е. м. Поскольку присутствие атома азота невозможно (четная молекулярная масса), единственным вариантом состава может быть СзНаО4 при степени ненасьпценности 2. Так как циклические структуры уже отвергнуты, остается три возможных варианта: 3-пщроксн-2-оксопропановая кислота, 2-гидрокси-3-оксопропановая кислота и малоновая кислота.
Молекулярный ион 3-гидрокси-2-оксопропановой кислоты не может претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти с выбросом СОз. Среди направлений ее распада будут превалировать потери частиц СНзОН', НООС' и образование иона СНзОН+. Перегруппировка Мак-Лафферти с злиминированием СОз возможна для М+' 2-гидрокси-3-оксопропановой кислоты, однако, значительной интенсивностью должны обладать пики ионов [М-НООС]+ и [М-НСО]+. Эти пики отсутствуют в приведенном спектре.
Следовательно, на рис. 8.89 представлен масс-спектр малоновой кислоты. Все фрагментные ионы легко объяснимы очевидными направлениями распада этого соединения. Задача 8.76. В спектре ярко выражен выброс из М+' 44 Да. Однако в данном случае благодаря высокой интенсивности пиков ключевых ионов легко определить их элементные составы по пикам А+1 и А+2. Для иона с т/з 148, по-видимому, молекулярного, состав СаН40з, а для иона с т/г 104 — СзНаО.
В спектре отчетливо прослеживается ароматическая серия (т/г 76, 50, 38), причем такой ряд 1не зи/л 77, 51, 39) характерен для днзамещенного бензола. Если учесть наличие в молекуле дизамещенного бензольного ядра, состав остальных структурных элементов СзОз. Такой состав возможен только для фталевого ангидрида. Следовательно, на рис. 8.90 представлен масс-спектр фталевого ангидрида. Задача 8.77. Молекулярная масса соединения 116 Да, причем оно содержит 6 атомов углерода в молекуле (пик М+1). Интенсивные пики ионов с т/я 60 и 61 характерны для жирных кислот и их эфиров. В спектре задачи интенсивны также пики перегруппировочных ионов с т/а 88 и 89. Отщепления 28 и 27 а. е. м.
характеризуют перегруппировку Мак-Лафферти и Мак-Лафферти+1 для этиловых эфиров карбоновых кислот. Об этиловом эфире дополнительно свидетельствует ацильный нон с яз/г 71, образующийся при отщеплении зтоксигруппы из М+'. Поскольку в спектре наблюдается также достаточно интенсивный пик нечетноэлектронного иона с зя/а 60, вероятно, первичный ион с т/я 88 претерпевает еще одну перегруппировку с элиминированием молекулы этилена. Такая перегруппировка возможна по кислотной цепи сложного эфира. Отщепление этилена указывает на масляную кислоту. Следовательно, на рис.
8.91 представлен спектр зтилбугирата. 432 Глава 11. Решевнл задач Задача 8.78. а) Для Х-этилгексанамида возможны последовательные процессы по механизму перегруппировки Мак-Лафферти по кислотной цепи и по алкильному заместителю у атома азота. Еще одна перегруппировка идет через четырехчленное переходное состояние в ионе (М вЂ” СНз]+. Указанные процессы представлены на схеме 11.48. ЬН 8 СНг — С вЂ” 1ч Н вЂ” СгНз ь; Г.
СзН1 1 — С вЂ” ХН вЂ” СгНз Сн,— С вЂ” 1ЧНг О л -с,н„со + с н„— с-ан~н ' нн ~н Схема 11.48 Задача 8.79. д) Два этих изомера легко различить по фрагментным ионам, образующимся в результате перегруппировки Мак-Лафферти. В спектре деканамида интенсивный пик будет обусловлен распадом по кислотной цепи с выбросом молекулы октена (ион лз/г 59). Для Х-амилпентанамида перегруппировка Мак-Лафферти протекает по обеим алкильным цепям. Распад по кислотной цепи с выбросом молекулы пропела приводит к иону с зл/г 129, а по амильной группе — к иону с зл/г 101 (выброс молекулы пентена). Пики этих ионов будут достаточно интенсивны. Вторичные перегруппировочные процессы в обоих указанных первичных ионах приведут к возникновению иона с лз/г 59, аналогичного образующемуся при распаде деканамида.
Задача 8.80. Разрыв связи С вЂ” 24 в М+' приводит к ацильному иону с и/г 71. Этот же разрыв с миграцией атома водорода к азоту ведет к иону со структурой гексиламина (зл/г 101), дальнейший распад которого обусловливает образование иона с т/г 30 (максимальный пик в спектре). Аминный тип распада отвечает за возникновение двух фрагментных ионов (лз/г 128 и 100). Дальнейший распад первого из них приводит к иону с вз/г 44, а второго — вновь к иону с зл/г 30. Результат перегруппировки Мак-Лафферти по кислотной цепи — ион с т/г 143, а по аминному заместителю — ион с т/г 87.
Ион с т/г 114 образуется в результате 13-разрыва в аминном заместителе. Распадаясь далее, он превращается в циклический фрагмент с зл/г 44. Помимо приведенных на схеме 11.49 в Глава 11. Решения задач 433 О П + + СзНг — С вЂ” !4Н -с!васо 1ЧНг / з — -ч СН,— СН, СН,— СН, | в/а 114 в/а 44 СзНг ~ — — СзНгСО + -со т/г 43 и/г 7! ОН П СНг — С-НН-СаН!з ~Ь- СзНг — С-ХН вЂ” СаНп — ~гч Сани МНСО -т-" вНгСО ~ — — СзНг — С- КН СзНг — С- ХН=СНг — — ~ ДНг — — СНг т/г 143 П СНз — С-ХНг в/г 59 т/а 87 т/г 100 Схема 11.49 в/г 30 спектре отчетливо проявляются другие пики ионов аминной (58, 72, 86...), перегруппировочной амидной (73, 87, 101...
), алкановой и алкеновой серий. Задача 8.82. Дублеты, на которые обращается внимание в условии, обусловлены ионом, содержащим один атом хлора (соотношение интенсивностей пиков 3: 1). Следует также отметить, что первый из этих ионов, скорее всего, перегруппировочный, поскольку имеет четную массу.
В составе соединения не должно быть атомов азота. В противном случае в области низких масс наблюдались бы интенсивные пики с четной массой. !5 — 1113 Задача 8.81. Если считать, что М+' имеет массу 73 Да, соединение должно содержать нечетное число атомов азота. Расчет изотопного кластера М+' (с учетом наложения со стороны иона [М вЂ” Н1+) дает в качестве наиболее вероятного варианта присутствие в составе трех атомов углерода н одного азота. Вариантами элементного состава молекулы будут СзН7ХО и СзН4ХР.
Степень ненасыщенности указанных соединений 1 н 2 соответственно. Интенсивный пик иона с т/г 44 в спектре характерен для фрагментации аминов и амидов. С учетом возможных элементных составов ион с т/г 57 может образоваться толью при отщеплении аминогруппы из М+'. Этот процесс наблюдается прн распаде под ЭУ первых членов ряда незамещенных по азоту амидов жирных кислот, но абсолютно не характерен для аминов. На этом основании можно исключить из рассмотрения состав СзН4НР. Единственным приемлемым вариантом остается амид пропионовой кислоты. Ион с лг/я 57 имеет состав СгН5СО, а ион с т/г 44— ХНгСО.
На рисунке 8.93 представлен спектр пропанамида. 434 Глава 11. Решения аллан Основные пики в спектре принадлежат ионам алкановой (возможно, ацильной) и алкеновой серий. Поскольку интенсивные пики перегруппировочных ионов не характерны для алкилгалогенидов, соединение должно принадлежать к классам хлорангидридов, хлоркетонов или хлоральдегидов. Наиболее тяжелый ион, не содержащий атома хлора, имеет массу 99 Да. По изотопному пику А+1 можно установить, что в его составе 6 атомов углерода.
По всей видимости, состав этого иона СаН110, а образуется он при отщеплении атома хлора из М+'. Тогда хлорсодержащие ионы (т/з 105-108) образуются при отщеплении из М+'молекулы этилена и этильного радикала. Брутто-формула соединения СаНпОС1. Столь интенсивный пик, обусловленный отщеплением атома хлора из М+', значительно лучше согласуется со структурой хлорангидрида, чем со структурами изомерных альдегидов или кетонов, для которых должны доминировать распады, связанные с карбонильной группой. В спектре наблюдались бы другие пики.
Следовательно, речь идет о хлорангидриде гексановой кислоты. Для того чтобы установить структуру углеводородного скелета, вновь обратимся к хлорсодержащим фрагментам. Дублет с и/г 78, 80 обусловлен перегруппировкой Мак-Лафферти и означает, что у св-атома углерода разветвлений нет. Дублет ионов с т/з 91, 93 образуется в результате перегруппировочного процесса (схема 8.67) или аллильного разрыва енольной формы соединения (схема 11.47). Регистрируемая величина и/з этого иона означает, что заместителей нет и у 13-атома утлерода. Выбор между изомерными гексановой и изогексановой кислотами позволяет сделать еще один хлорсодержащий ион. Отщепление этильной группы обусловлено процессом образования циклического пятичленного хлорониевого иона (схема 8.51).
Любые разветвления в углеводородной цепи подавляют этот процесс. Кроме того, отщепление этильной группы и молекулы этилена вообще крайне маловероятно из М+' изогексаноилхлорида. Следовательно, на рис. 8.94 представлен масс-спектр гексаноилхлорида. Задача 8.83. Считая, что молекулярная масса соединения 255 Да, а фрагменты основной гомологической серии имеют четные массы, можно сделать вывод, что вещество является амином или амидом. Ионы с на/я 59 и 72, пики которых максимальны в спектре, характерны для амидов жирного ряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
