А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 76
Текст из файла (страница 76)
8.48 представлен спектр фенилэтиламина. Задача 8.40. Молекулярный ион имеет массу 118 Да. Рассчитаем его элементный состав, предварительно проведя нормирование на 100;4. Получаем следующий вид кластера М+': 118 (1ООн4), 119 (6,6%), 120 (0,2н4). Отсюда можно сделать вывод, что в молекуле 6 атомов водорода и отсутствуют другие (А+1)- и (А+2)-элементы.
На долю А-элементов приходится 46 Да. Возможными вариантами состава могут быть СаНмР и СаНаР2. Степень ненасыщенности в первом случае Я = 6 — 7,5 + 0,5 + 1 = О, а во втором †= 6 — 5 + 1 = 2. Основные процессы распада связаны с выбросами 15 Да (метильная группа) и 42 Да. По изотопному пику (т/х 77) можно рассчитать, что отщепляется молекула пропилена. Пропильным фрагментом обусловлен, вероятно, и ион с е/х 43. Первичный перегруппировочный процесс с потерей молекулы олефина, не сопровождающийся интенсивным процессом отщепления соответствующего алкильного радикала, характерен для фосфинов.
В случае алкилфторидов селективность этого процесса не может быть столь высокой. Следовательно, речь идет о фосфине. Наличие атома фосфора можно подтвердить пиками с лз/г 33 и 34. Они обусловлены ионами РН+ и РН+'. Малолинейчатость спектра может свидетельствовать о симметричности структуры соединения. Учитывая, что основным направлением распада является выброс молекулы пропилена, можно сделать вывод о том, что образец является дипропилфосфином.
Для выбора между изомерными дипропилфосфином и диизопропилфосфином следует обратить внимание на ион 1М вЂ” СНз]+. Он образуется в результате а-распада Глава 11. Решения ааааа 413 изопропильного заместителя. Аналогичный процесс в случае пропильного заместителя привел бы к элиминированию этильного радикала. Поскольку пик иона [М вЂ” СгНзз+ в спектре отсутствует, можно утверждать, что на рис. 8.49 представлен масс-спектр диизопропилфосфина, Задача 8.41.
Для решения необходимо составить схемы фрагментации предложенных изомеров и найти различия в величинах т/г характеристических фрагментов. б) Дибутиламин и втор-бутилбутиламин. Для дибутиламина, молекула которого симметрична, возможен толью один первичный фрагментный ион [М вЂ” СзНг)+. Молекулярный ион вл«ор-бутилбутиламина помимо пропильного радикала может отщеплять этильный и метильный (схема 11.26). Уже на этом основании, не рассматривая весь спектр, можно различить два этих изомера. + -с' н + -с~и~ + СН=ХН-СНг-СзН㻠— — СНз-СНг-СН-ХН-СНг-СзНз — ~СНз — СНг — СН вЂ” ХН=СНг « ! СН, СНз СНз СНз — СНг — СН=ХН вЂ” СНг — СзНг Схема 11.26 в) Все первичные и вторичные фрагменты для дипентиламина и изопентилпентиламина будут идентичны.
Однако для изопентилпентиламина возрастает вероятность вторичного процесса, проходящего через шестичленное переходное состояние (схема 11.27). В результате этого процесса интенсивность пика с т/г 44 в спектре этого соединения будет выше. СН «-Нз з / С,Н, Н С— СБ"« СНг ХНг «Нг ХН СНг СНг ХН СНг» «"Нг ХН СНЗ т/х30 и«/г 114 т/г 44 Схема 11.27 д) 1-Метилциклопентиламин и 2-метилциклопентиламин.
Максимальный по интенсивности пик фрагментного иона при распаде 1-метилциклопентиламина будет соответствовать иону с л«/г 70. Интенсивность пика [М вЂ” СНз)+ достаточно высока (схема 11.28). Процесс распада с разрывом цикла приводит к иону с л«/г 70. При распаде 2-метилциклопентиламина интенсивность пика иона [М вЂ” СНз)+ будет низкой. Распад с раскрытием цикла в зависимости от 414 Глава 11. Решения задач первоначального разрыва С1 — Сз или С1 — Сз приведет к образованию ионов с т/г 70 или 56 (схема 11.28), при этом путь 2 предпочтителен. 1чНг 1ЧН, Сяз 1з Н2 СН, т/г 70 ш/а 84 Схема 11.28 и) В спектре дифениламина будет наблюдаться интенсивные пики ионов 1М вЂ” Н]+, (М вЂ” 2Н]+'.
Будет заметен и пик иона 1М вЂ” ЗН]+. Эти ионы обусловлены процессом внутримолекулярной циклизации (схема 8.47). Для 4-аминобифенила такой процесс невозможен, зато большей интенсивностью будут обладать пики ионов 1М вЂ” НС)з(]+' И (М вЂ” Наса]+. Задача 8.42,а. Один из основных процессов фрагментации молекулярного иона 1-бромгексана связан с образованием пятичленного бромониевого катиона (схема 8.51). Интенсивность пиков этого иона (1М вЂ” Сзнз]+, зи/х 135, 137) будет очень высока. Этот процесс полностью подавлен по стерическим причинам в случае З-бромгексана, а пик иона (М-СзНз]+ едва заметен в спектре. Задача 8.43.
Внешний вид спектра позволяет сразу сделать два важных вывода. Во-первых, в составе молекулы есть один атом хлора, во-вторых, высокая интенсивность пика молекулярного иона и фрагментные ионы с нз/я 77, 76, 51, 50, 39, 38 свидетельствуют об ароматической природе образца. В молекуле 6 атомов углерода (расчет по пику М+ 1 или по М+ 3). Оставшиеся 5 а.
е. м. могут быть обусловлены только атомами водорода. Состав СаНзс1. Хлорбензол. Задача 8.44. Триплет молекулярного иона с соотношением пиков ионов М/М+ 2/М+ 4 = 1/2/1 однозначно указывает на присутствие двух атомов брома в молекуле. Соответственно пики 79 и 81 обусловлены двумя изотопами брома, а пики 93 и 95 ионом СНзВг+, который образуется при отщеплении атома брома из М+'. Дибромметан. Задача 8.45. В спектре легко увидеть несколько групп пиков. В этих группах наиболее интенсивные пики отстоят друг от друга на две единицы массы. Это указывает на наличие в составе (А+2)-элементов. Легко определить, что дублет пиков 61, 63 обусловлен ионом с одним атомом хлора (соотношение интенсивностей пиков 3: 1), триплет пиков 97, 99, 101 — ионом с двумя атомами хлора (соотношение интенсивностей пиков 9: 6: 1), а квартет пиков 117, 119, 121, 123 — ионом с тремя атомами хлора (соотношение интенсивностей пиков Глава 1к Решения задач 415 27: 27: 9: 1).
В последнем случае состав иона легко определить, поскольку три атома хлора (изотопы ззС1) имеют массу 105. Оставшиеся 12 а. е. м. — атом углерода, а состав иона СС!з. Однако этот ион, хотя и обладает максимальной массой в спектре, не может быть молекулярным, поскольку не может обусловить образование следующего иона, содержащего только два атома хлора. Масса атома хлора 35 Да, а разница в массах между этими ионами равна 20 Да (четвертое необходимое условие для определения молекулярного иона, разд.
4.1). Следовательно, молекулярный ион данного соединения не стабилен, а его пик в спектре не регистрируется. По изотопному пику (А+1)-иона с и/г 97 определяем, что в его составе два атома углерода. Тогда его состав СНзСС!з, а ион с зн/а 61 образуется при отщеплении этим ионом молекулы НС1. Комбинируя информацию по составу двух наиболее тяжелых ионов (СС1зи СНзСС1з), можно предположить, что первый образовался из М+ при отшеплении метильного радикала, а второй — атома хлора.
Следовательно, брутто-формула соединения СНзСС1з. Отщепление метильной группы возможно только из одной изомериой структуры такого состава. На рисунке 8.54 представлен спектр 1,1,1-трихлорэтана. Задача 8.46. В спектре легко увидеть несколько групп пиков. В этих группах наиболее интенсивные пики отстоят друг от друга на две единицы массы. Это указывает на наличие в составе (А+2)-элементов.
Легко определить, что триплет пиков 118, 120, 122 обусловлен ионом с двумя атомами хлора (соотношение интенсивностей пиков 9: б: 1), а квартеты пиков 141, 143, 145, 147 и 153, 155, 157, 159 — ионами с тремя атомами хлора (соотношение интенсивностей пиков 27: 27: 9: 1). Массы первых ионов более тяжелых мультиплетов 188, 223 и 258 отстоят друг от друга на 35 Да.
Следовательно, эти ионы содержат 4, 5 и 6 атомов хлора соответственно. Проверить это можно по формуле (разд. 4.2). Высокая интенсивность пиков кластера молекулярного иона позволяет рассчитать число атомов углерода в молекуле. Расчет легко провести по ионам с из/з 261 и 263. Кроме того, можно использовать для расчета изотопные пики за счет атомов углерода 'зС иона [М вЂ” СЦ+. Во всех случаях получается 4 атома углерода. Шесть атомов хлора (по ззС1) и четыре атома углерода имеют суммарную массу 258 Да, что совпадает с молекулярной массой образца.
Брутто-формула соединения СаС!а. Его степень иенасыщенности Я = 4 — 3+ 1 = 2. Следовательно, вещество является диеном или алкином. Варианты производных циклопропана, циклопропена и циклобутена можно исключить, поскольку молекулярные ионы таких соединений не стабильны. Выбирая между перхлорированными бутином-1, бутином-2, бутадиеном-1,2 и бутадиеном-1,3„ следует отдать предпочтение последнему. Его молекулярный ион очень устойчив, а фрагментация заключается в последовательном отщеплении атомов и молекул хлора. Разрывы винильных, а тем более кратных С вЂ” С-связей не выгодны.
Наличие трихлорметильной группировки в составе трех других соединений неизбежно повлекло бы образование соответствующего иона, однако его пик в спектре не наблюдается. Таким образом, на рис. 8.55 представлен масс- 416 Глава 11. Решения задач спектр гексахлорбутадиена-1,3. Пики с т/г 129-132 обусловлены двухзарядными молекулярными ионами. Задача 8.47. Наиболее тяжелый ион в спектре имеет нечетную массу: либо в молекуле нечетное число атомов азота, либо молекулярный ион нестабилен и его пик в спектре отсутствует.
Расчет числа атомов углерода в наиболее стабильных ионах (т/х 119 и 69) по пикам А+1 показывает, что в первом ионе 2 атома углерода, а во втором — один. Кроме того, в этих ионах нет других (А+1)- и (А+2)-элементов. Для иона с т/г 69 состав достаточно очевиден. Это СРз. Азотсодержащих ионов в спектре нет. Состав иона с т/г 119 в этом случае должен быть Сзрз. Этот ион четноэлектронный и молекулярным быть не может. Поскольку все ионы в спектре обусловлены атомами углерода и фтора в разных численных комбинациях, логично предположить, что и наиболее тяжелый фрагментный ион образуется при элиминировании радикала, состоящего из этих атомов.
Наиболее простым и разумным вариантом является атом фтора. Если бы речь шла о перфторированном производном пропана или более тяжелого гомолога, в спектре наблюдались бы пики ионов с большим числом атомов углерода. Следовательно, на рис. 8.56 представлен масс-спектр гексафторэтана. Задача 8.48. В данном случае уже по условию пик молекулярного иона в спектре отсутствует. Попытаемся установить элементный состав наиболее тяжелых фрагментов. Очевидно, что во всех тяжелых фрагментах содержится несколько атомов (А+2)-элементов (возможно хлора и брома). На эти элементы указывают также пики ионов с т/х 35, 37 и 79, 81. Оценка числа атомов углерода во всех фрагментах показывает, что они содержат лишь один атом С и отличаются лишь набором галогенов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
