А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Если атомов углерода 13, на долю других элементов приходится 22 а. е. м. Поскольку присутствие одного атома азота невозможно (азотное правило), остаются варианты СыНкь С~зНаО и СгзНзЕ Последний вариант явно маловероятен. Проверим три приемлемых варианта по пику М+2. Для состава СННю его интенсивность должна составлять 1,10',4, для состава СыНтз — 0,94%, а для состава СыНаΠ— 1,14' . Наибольшие погрешности в интенсивностях изотопных пиков М+ 1 н М+ 2 наблюдаются для состава С паз. Кроме того, учитывая, что степень ненасыщенности такого соединения 3, оно никак не может обладать столь стабильным молекулярным ионом. Оставшиеся два варианта характеризуются очень высокими величинами степени ненасыщенности (10 для СмНюи 11 для С)3НаО). Выбор между этими вариантами достаточно сложен.
В спектре помимо кластера молекулярного иона, и пиков ионов [М вЂ” Н1+ и [М вЂ” 2Н)+' присутствуют лишь три группы более или менее интенсивных пиков ионов. Первая группа (т/д 150 — 152), а также ионы [М вЂ” Н1+ Глава ы, Решения задач 399 и [М вЂ” 2Н]+' характерны для полициклических ароматических соединений (см. рис. 8.12). Группа пиков (лз/я 88 и 89) обусловлена двухзарядными ионами М~+ и [М вЂ” 2Н]з+, а группа пиков (ш/г 75 и 76) — заряженными фрагментами бензольного кольца. Обе эти группы вновь характерны для полициклических ароматических соединений. Выбор легко можно было бы сделать„имея данные масс-спектрометрии высокого разрешения.
Поскольку этих данных нет, остается попробовать нарисовать возможные структуры соединений состава СыНаО и оценить основные направления их фрагментации. По типу фрагментации и по более точному совпадению интенсивностей пиков изотопных ионов можно сделать выбор в пользу состава СмНю. Такой состав среди ароматических полициклических углеводородов имеют антрацен и фенантрен. Выбор между этими изомерами только по спектру ЭУ невозможен. На рисунке 8.16 представлен масс- спектр антрацена. Задача 8.14.
а) Основной первичный процесс распада спиртов идет с расщеплением С вЂ” С-связи между атомом углерода, связанным с гидроксильной группой, и атомом углерода любой из алкильных групп. Следовательно, М+' метилэтилпропилкарбинола может элиминировать метильную, этильную или пропильную группы. Максимальную интенсивность будет иметь пик иона [М вЂ” СзНз]~, меньшую — пик иона [М вЂ” СзНз]~, а минимальную — пик иона [М вЂ” СНз]+. Поскольку все радикалы тривиальны, можно попытаться рассчитать интенсивности первичных ионов, учитывая, однако, что интенсивность пика иона [М вЂ” СНз]+ будет завышена.
Принимая интенсивность пика иона [М вЂ” СзНз]+ [лз/г 73) за 100;4, получаем, что интенсивность пика иона [М вЂ” СзНз]+ (лз/г 87) будет примерно 84;4 (73 + 87 х 100%), а интенсивность пика иона [М вЂ” СНз]+[зи/г 101) - примерно 72',4 (73 чь 101 х 100%). Задача 8.15. а) Основной первичный процесс распада спиртов связан с расщеплением С вЂ” С-связи между атомом углерода, связанным с гидроксильной группой, и атомом углерода алкильных групп. В случае бутанола-1 первичными фрагментными ионами будут [М вЂ” Н]+ и [М-СзНз]~, причем по правилу выброса максимального алкила интенсивность пика [М вЂ” СзНз]+ будет значительно выше. Интенсивность пиков спиртовой серии [М вЂ” СгНз]~ и [М вЂ” СНз]+будет очень низка.
В случае бутанола-2 первичными фрагментами будут [М-Н]+, [М вЂ” СНз]+и [М вЂ” СзНз]+, причем их интенсивность возрастает в указанной последовательности. Задача 8.16. В этом случае определить элементный состав соединения по изотопным пикам не удается, поскольку интенсивность предполагаемого молекулярного иона (ш/а 60) низка. К тому же пик иона [М вЂ” Н]+ имеет равную интенсивность. Тем не менее простое деление интенсивности пика иона с т/з 61 на интенсивность пика иона с зл/г 60 позволяет ориентировочно оценить, что в составе вещества три атома углерода.
Поскольку молекулярная масса соединения невысока, интерпретация спектра не представляет большого труда. 400 Гяааа 11. Решения задач Задача 8.17. б) 2-Метилциклогексанол и 4-метилциклогексанол можно легко различить по спектрам электронного удара. Перегруппировочный процесс с образованием наиболее устойчивого иона в первом случае приведет к двум фрагментам с т/г 57 и 71, а во втором — только к фрагменту с т/г 57 (схема 11.11). т/я 71 т/е 57 Он т/я 57 + ОН 2 т/я 57 СИЗ Схема 11.11 Задача 8.18.
Попробуем установить молекулярный ион соединения. Наиболее тяжелый ион в спектре (т/з 140) не может быть молекулярным, поскольку не может обусловить образование фрагмента с т/з 130 (третье необходимое условие для молекулярного иона). Следовательно, М+' данного соединения не стабилен и в спектре ЭУ не проявляется. Молекулярные массы ундекана и деканаля равны 156 Да, децена-1 — 140 Да. Эти соединения не могут характеризоваться Максимальный по интенсивности пик в спектре принадлежит иону с т/я 31.
Этот ион — представитель характеристической спиртовой серии. Два других иона этой серии (т/з 45 и 59) также представлены в спектре заметными пиками, причем важным фактом является значительно более высокая интенсивность более тяжелого. Ион с т/я 42 обусловлен отщеплением от М+' 18 а. е. м., т. е. молекулы воды. Можно предположить, что вещество является спиртом или простым эфиром с молекулярной массой 60 Да. Этому условию удовлетворяют только пропиловый и изопропиловый спирты, а также метилэтиловый эфир. В спектре эфира и изопропанола максимальный по интенсивности пик по правилу распада должен принадлежать иону [М вЂ” СНз1+.
Однако ион с т/я 43 обладает пиком с интенсивностью ниже 2%. Кроме того, интенсивность пика с т/я 31 в спектрах этих соединений должна быть невелика. Пропанол, напротив, должен характеризоваться максимальным по интенсивности пиком иона с т/г 31, низкой интенсивностью пика иона с т/я 45 и заметным пиком иона с т/я 59. Представленный спектр полностью соответствует этим условиям. Следовательно, на рис. 8.27 представлен спектр пропанола.
Глава 11. Решенна задач 401 представленным на рис. 8.28 спектром. Остальные соединения, перечисленные в условии, являются спиртами. Среди них только диэтилциклогексанол имеет молекулярную массу 156 Да, а остальные спирты — 158 Да. Отшепление воды молекулярными ионами спиртов — хорошо известный процесс. Вероятно, ион с и/г 140 обусловлен именно этим процессом. Поэтому можно исключить из рассмотрения диэтилциклогексанол. Следовательно, соединение является жирным спиртом.
Рассмотрим гомологическую спиртовую серию ионов. Максимальный пик в спектре принадлежит иону этой серии с лз/г 59. Достаточно интенсивны также пики ионов с зн/д 31 и 129. Остальные ионы этой серии характеризуются пиками очень низкой интенсивности. Как известно, основной первичный процесс распада спиртов связан с расщеплением С вЂ” С-связи между атомом углерода, связанным с гидроксильной группой, и атомом углерода алкильных групп. Максимальной интенсивностью в случае деканола-2 и 3,4-диметилоктанола-2 должен обладать пик иона с лз/д 45, в случае деканола-3 †пи ионов с лз/з 59 и 129, в случае деканола-1 и 7-метилнонанола-1 †п иона с лз/з 31, в случае 3-метилнонанола-3 — пики ионов с зн/г 73, 129 и 143, в случае 2,7-диметилоктанола-4 †пи ионов с лз/г 87 и 101. Исходя из этих данных, можно сделать однозначный вывод, что спектр на рис.
8.28 принадлежит деканолу-3. Ион с зл/г 31 образуется в результате вторичного перегруппировочного процесса (схема 8.18) любого из двух указанных первичных фрагментов. Задача 8.19. В качестве подсказки в условии указаны точные интенсивности пиков изотопных ионов. В реальном спектре пики с интенсивностью 0,1% от максимального и ниже не могут быть точно измерены. Молекулярный ион, по-видимому, имеет массу 76 Да. По интенсивности пика М+1 можно установить, что в составе молекулы, вероятно, три атома углерода (2/58 0,034).
Наиболее важные пики в спектре принадлежат ионам с массами 31, 45, 61. Два первых иона характерны для распада спиртов. Ион 61 обусловлен отщеплением метильного радикала из М+'. По его изотопным пикам можно установить, что в его составе два атома углерода и два атома кислорода. Брутто-формула соединения СзНаОз. Рассчитываем степень ненасыщенности этого соединения: Я = 3 — 4+1 = О. Следовательно, в молекуле отсутствуют циклы и кратные связи.
Речь может идти о бифункциональном спирте или простом эфире. Кроме того, понятно, что в молекуле присутствует метильная группа. Это позволяет отвергнуть структуру пропандиола-1,3. Кроме того, маловероятны изомерные структуры диметоксиметана и 2-метоксиэтанола-1. Таким образом, необходимо выбрать между структурами пропандиола-1,2 и 1-метоксиэтанола-1.
Максимальный пик в спектре обусловлен ионом СзНзО+, который образуется при отщеплении радикала состава СНзО из М+'. Этот катион действительно должен быть наиболее устойчивым для обеих оставшихся структур. Ион 31 также не позволяет сделать однозначный выбор в пользу одной из этих структур. Пожалуй, единственной возможностью для выбора является процесс отщепления 402 Глава 11. Решения задач гидроксильного радикала из М+ .
Для пропандиола-1,2 этот процесс маловероятен, поскольку приводит к нестабильному иону, тогда как для полуацеталя, которым является 1-метоксизтанол-1, отщепление гидроксильной группы, хотя и менее выгодно, чем альтернативный процесс с выбросом метоксигруппы, однако должно протекать, поскольку образующийся фрагментный ион должен быть весьма устойчивым (схема 11.12). Поскольку пик этого иона (т/х 59) отсутствует в спектре, следует признать, что масс-спектр на рис. 8.29 принадлежит про пандиолу-1,2. + — он' + СН3 СН ОСН3 — — ~ СН3 СН=ОСН3 Н пз/х 59 Схема 11.12 Задача 8.20. а) Пик М+' 3-зтилгексанола-3 будет малоиитенсивеи. Он может вовсе отсутствовать в спектре. Будет наблюдаться пик иона [М вЂ” Н301+', причем он может иметь максимальную массу в спектре. Первичные процессы распада (схема 11.13) связаны с элиминированием углеводородных радикалов от а-атома углерода. По правилу выброса максимального алкила пик иона ОН С2Н5 С С Н5 т/т 87 Он С2Н5 — С вЂ” С2Н5 ~3Н7 — СЗНЗ ОН Ь вЂ” С2Н5 ш/г 59 ОН (!Н вЂ” С,Н7 т/т 73 Н вЂ” СН вЂ” СН, -а СН2 Ьн Он + СН,=ОН ш/т 31 Схема 11.13 ОН !! — Саиз С2Н5 — С Ь~7 т/т 101 ~М-Н,О1 ° т/т 112 1 алкеновая серия т/г 41, 55, б9, 83, 97 Глава 11.
Решения задач 403 [М вЂ” СзНз]+ будет иметь большую интенсивность в спектре, а пик иона [М вЂ” СзНз]~ меньшую. Однако надо учесть, что в молекуле два этильных радикала. Этот факт приведет к увеличению интенсивности пика [М-СзНз]~. Возможен ряд вторичных и даже третичных процессов с образованием перегруппировочных ионов. Ион [М вЂ” СзНз]+ может последовательно элиминнровать в любом порядке молекулы этилена и пропилена, а ион [М вЂ” СзН7]+ две молекулы этилена. В результате этих процессов будут возникать ионы спиртовой серии. Помимо кислородсодержащих ионов будет регистрироваться ряд углеводородных фрагментов алкеновой и алкановой серий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
