А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Следовательно, в качестве наиболее вероятного решения выбираем последнее. Вещество содержит 7 атомов углерода. Задача 4.6. Для решения удобно использовать данные табл. 4.2. При этом необходимо помнить об азотном правиле и о возможном присутствии (А+ 2)-элементов. Если интенсивность М+' не 100а4, необходимо осуществить нормирование на 109%. Не стоит ожидать также абсолютного совпадения рассчитанных и реальных интенсивностей пиков в спектре. а) Поскольку интенсивность пика М+2 составляет только 0,4;4 от М+, вещество не содержит атомов серы, кремния, хлора и брома, но может содержать 1 или 2 атома кислорода. По интенсивности пика М+1 определяем число атомов углерода в молекуле: 7,7/1,1 = 7.
Семь атомов углерода дадут интенсивность пика М+2 0,2;4 (табл. 4.2). Еще 0,2е4 интенсивности пика М+2 должны быть обусловлены 1 атомом кислорода. Сумма масс 7 атомов углерода и одного атома кислорода дает 100. Оставшиеся 8 а. е. м. могут быть обусловлены только атомами водорода. Следовательно, бругго-формула — СзНаО. б) Интенсивность пика М+2 составляет только 0,1;4 от интенсивности М+'. Это означает, что вещество не содержит атомов серы, кремния, хлора и брома и маловероятно, что содержит 1 атом кислорода. Масса соединения нечетная, следовательно, в составе нечетное число атомов азота.
С учетом массы соединения число атомов азота может быть 1 или 3. Азот — (А+1)-элемент. Это надо помнить при подсчете числа атомов углерода по пику М+1. Делим 5,9 на 1,1. Получаем 5,37. Шесть атомов углерода даже с одним атомом азота по массе не подходят. Пять атомов углерода и один атом азота дадут интенсивность пика М+1, равную 1,1 х 5 + 0,4 = 5,9, что точно соответствует условию задачи.
Интенсивность пика М+2 в этом случае будет 0,1% (табл. 4.2), что вновь совпадает с величиной, приведенной в условии. Пять атомов углерода и Глава 11. Решения задач 387 один атом азота имеют суммарную массу 74. Оставшиеся 5 а. е. м.— водород.
Следовательно, брутто-формула соединения — СзНзН. Задача 4.7. Хотя в условии задачи требуется идентифицировать соединение по изотопным пикам молекулярного иона, на основании предоставленных данных можно установить лишь брутто-формулу соединения, т. е. решить задачу с точностью до изомера. Правда, в некоторых случаях решения оказываются однозначными. Обычно же для установления структурной формулы соединения необходима информация о фрагментных ионах. Для решения удобно использовать данные табл.
4.2. При этом необходимо помнить об азотном правиле и о возможном присутствии (А+2)-элементов. Если интенсивность М+ не 100е4, необходимо осуществить нормирование на 100;4. Не стоит ожидать также абсолютного совпадения рассчитанных и реальных интенсивностей пиков в спектре. а) Наличие пика М+2 с интенсивностью 98;4 от М позволяет сделать вывод о присутствии в молекуле образца атома брома (табл.4.1).
Учитывая, что по условию задачи ион с массой 94 молекулярный, можно легко установить массу остальной части молекулы: 94 — 79 = 15. По пику М+ 1 (1,1',4) можно сделать вывод о наличии одного атома углерода. Следовательно, состав соединения— СНзВг. В этом случае соединение определяется однозначно, так как не имеет изом еров. в) Интенсивность 4,8;4 пика М+2 указывает на наличие в молекуле атома серы или кремния (табл. 4.1).
Кремний, однако, можно отвергнуть, так как в противном случае интенсивность пика М+1 была бы больше, чем пика М+2. Следовательно, вещество содержит один атом серы. По пику М+1 можно сделать вывод об отсутствии в молекуле атомов углерода, так как его интенсивность (0,8'.4) обусловлена исключительно изотопом зэка. Изотоп з48 ответственен за 4,4% интенсивности пика М+2, следовательно, в составе соединения должен присутствовать еще (А+2)-элемент, которым может быть толью кислород.
На его долю приходится 32 а. е. м. (64 — 32 = 32). Такая масса соответствует двум атомам кислорода. Эти атомы дадут прибавку 0,4;4 к интенсивности пика М+2, что полностью соответствует условию задачи (4,4+ 0,4 = 4,8). Следовательно, искомое вещество — диоксид серы. е) В данном случае прежде всего необходимо нормировать интенсивности изотопных ионов на 100%. Получаем новый ряд: М+'(т/а 46) — 100%„М+ 1 (зн/г 47) — 2,2/а, М+2 (лз/я 48) — 0,2%. По интенсивности пика М+2 можно сделать вывод о возможном присутствии одного атома кислорода.
По пику М+1 находим, что в составе 2 атома углерода (2,2: 1,1 = 2). Их вклад в интенсивность пика М+2 нулевой. По-видимому, пик М+2 обусловлен именно изотопом кислорода. В таком случае состав соединения — СзНаО. Это может быть этиловый спирт или диметиловый эфир. 388 Глава 11. Решения задач Задача 4.8. Для решения удобно использовать формулу биноминального разложения.
а) Два атома брома приводят к появлению пиков М+2 и М+4. Интенсивности этих пиюв можно рассчитать по формуле квадрата суммы. Для простоты можно считать, что изотопы з~Вг и а1Вг имеют равную природную распространенность. Тогда (1+ 1)з = 1+ 2+ 1, т. е. соотношение пиков М, М+2 и М+4 будет 1: 2: 1. Молекулярная масса дибромметана равна 172 Да (по ~аВг), следовательно, пики с вл/д 172, 174 и 176 будут иметь интенсивности 50, 100 и 50;4.
Кроме того, в молекуле присутствует один атом углерода. Каждому из трех указанных пиков будет соответствовать пик иона с массой на единицу больше, что обусловлено изотопом 'зС, с интенсивностью 1,1'.4 от интенсивности предшествующего пика, содержащего изотоп 1зС. Общая картина будет следующей: 172 (50%), 173 (0,5%), 174 (100;4), 175 (1,1;4), 176 (50в4), 177 (0,5%). г) В случае сероуглерода расчет несколько сложнее из-за изотопа ззБ. Начать расчет следует с пиков М+ 2 и М+4. Будем считать, что природное соотношение изотопов ззБ к 14Б составляет 25: 1 или 1: 0,044. Ддя упрощения не будем принимать в расчет изотоп заБ, природная распространенность которого мала и составляет 0,11',4 (табл. 4.1).
По формуле квадрата суммы получаем (1+0,044)з = 1+ 0,088+ 0,0019. Таким образом, интенсивности пиков М, М+2 и М+4. будут 100%, 8,8;4 и 0,2;4 соответственно. Теоретически в интенсивность пика М+2 будет вносить вклад пик иона ~~С~~Б~~Б, однако его вклад составит 0,008 х 0,011 х 2 = 0,000176, т. е. менее 0,02',4. Еще меньшим окажется вклад пика иона 11СззБз4Б в интенсивность пика М+4. Поэтому, этими вкладами можно пренебречь. Для расчета интенсивностей пиков М+1, М+3 и М+5 необходимо учесть вклад изотопов '~С и ~~Б. Интенсивность пика М+ 1 за счет двух атомов ззБ составит 1,6% от М, а за счет одного атома 'зС вЂ” 1,1;4 от М, т. е.
суммарная интенсивность пика М+1 будет 2,7;4. Интенсивность пика М+3 будет 2,7е/е от интенсивности пика М+2, т. е. 8,8% х 0,027 = 0,16% Аналогично, интенсивность пика М+ 5 будет 2,7в4 от интенсивности пика М+4, т. е. 0,2% х 0,027 = 0,0054% Эта величина слишком мала для надежного детектирования. В результате кластер пиков молекулярного иона будет выглядеть следующим образом: 76 (100',4), 77 (2,7;4), 78 (8,8%), 79 (0,2;4), 80 (0,2;4). Задача 4.9.
В отличие от предыдущих задач молекулярный ион не обязательно оказывается первым в ряду представленных ионов. Пики более легких ионов образуются за счет выброса атомов или молекул водорода из М+ . Если интенсивность М+' не 100в4, необходимо осуществить нормирование на 100;4. Не стоит ожидать также абсолютного совпадения рассчитанных и реальных интенсивностей пиюв в спектре. а) Два первых иона серии (лая 94 и 95) не могут быть молекулярными, поскольку интенсивность пика иона с зн/я 96 слишюм велика, чтобы ее можно Глава 1К Решения задач 389 было объяснить тяжелым изотопом какого-нибудь элемента. Не может быть молекулярным и ион с т/я 97. В этом случае аномально интенсивен оказался бы пик иона [М вЂ” Н]+. Такое соотношение интенсивностей пиков ионов М+' и [М вЂ” Н]+ в масс-спектрометрии органических соединений не встречается.
Следовательно, единственным кандидатом в молекулярные ионы остается ион с т/я 96. Интенсивность пика М+2 составляет 0,2;4, что указывает на отсутствие в составе молекулы атомов хлора, брома, серы и кремния. Интенсивность пика М+1 составляет 6,5;4, что приблизительно соответствует 6 атомам углерода. Можно уточнить интенсивность пика М+1, если учесть поправку, обусловленную ионом [М вЂ” Н]+. Интенсивность пика этого фрагмента 7,1;4. Учитывая, что в молекуле 6 атомов углерода, изотопный пик этого фрагмента с целочисленной массой, равной массе М+', будет иметь интенсивность 0,47;4. Это означает, что интенсивность пика самого М+' составляет 99„53;4.
Для точного учета интенсивностей пиков изотопных ионов необходимо нормировать приведенные в задаче интенсивности пиков на 100%, однако, поскольку различия в этом случае будут крайне малы [на уровне ошибки измерений), эту процедуру можно не проводить. Итак, по интенсивности пика М+ 1 сделан вывод о присутствии в молекуле 6 атомов углерода. Пользуясь данными табл.
4.2, устанавливаем, что интенсивность пика М+2 в этом случае должна составлять 0,18;4, что точно соответствует условию задачи. Одновременно это означает, что в молекуле отсутствуют атомы кислорода, а также другие (А+ 1)- и (А+2)-элементы. Масса шести атомов углерода 72 Да. Оставшиеся 24 а. е.
м. приходятся на А-элементы. На основании данных табл. 4.1 можно сделать вывод„что единственным приемлемым вариантом является 1 атом фтора и 5 атомов водорода. Следовательно, состав молекулы СаНзЕ Это ответ задачи. В данном случае можно попытаться идентифицировать соединение. Учитывая, что максимальный пик в спектре обусловлен молекулярным ионом, можно предположить, что речь идет об ароматическом соединении фторбензоле. ж) Таким же образом, что и в задаче 4.9, а) устанавливаем, что молекулярным ионом может быть только ион с т/г 129.
Остальные варианты нереальны, поскольку этот ион имеет доминирующий пик в спектре и не может быть ни изотопным к более легким, ни фрагментным к более тяжелым. Интенсивность пика М+2 составляет 0,5;4 и указывает на отсутствие в составе молекулы атомов хлора, брома, серы и кремния. Интенсивность пика М+1 составляет 10'/в, что приблизительно соответствует 9 атомам углерода. Можно уточнить интенсивность пика М+1, если учесть поправку, обусловленную ионом [М вЂ” Н]+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
