А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 66
Текст из файла (страница 66)
В некоторых методиках количественного анализа помимо внутреннего стандарта, который добавляется в пробу только перед вводом вещества в масс-спектрометр, используют дополнительное вещество, называемое суррогатом. Его добавляют перед началом любых операций пробоподготовки, а его химическая природа должна бьнь близка природе определяемых компонентов. В этом случае внутренний стандарт не теряется в процессе работы с пробой и служит точному количественному определению соединений в готовой для ввода в прибор пробе.
Оценить же потери веществ при пробоподготовке можно исходя из разницы между введенным и измеренным количеством суррогата. Как уже упоминалось выше, в качестве внутренних стандартов удобно использовать соединения, аналогичные по своей природе искомым, но содер- 348 Глава 9. Количественный масс-слеитромесричесиий анализ жащие стабильные изотопы.
Во избежание перекрывания с изотопными пиками немеченных соединений, предпочтительно работать с полидейтерированными соединениями илн с соединениями с большим количеством изотопов 'зС. Например, отличными стандартами являются пердейтерированные полициклические ароматические углеводороды. Они инертны, достаточно стабильны, хорошо экстрагируются, имеют высокую величину сечения ионизации и интенсивность пика молекулярного иона около 50'.4 в полном ионном токе. Это позволяет использовать их для количественного определения самых разнообразных соединений (например„приоритетных загрязняющих соединений в обьектах окружающей среды [5191).
9.5.1. Метод изотопного разбавления Предельным вариантом метода внутренних стандартов является анализ, когда каждому определяемому компоненту соответствует свой внутренний стандарт, представляющий собой его изотопный аналог, например, пердейтерированное производное.
Такие соединения обладают практически идентичными физико- химическими свойствами, тогда как величины лз/г их характеристических ионов различаются. Факторы отклика для таких стандартов будут равны единице. Добавление такого стандарта до начала всех процедур пробоподготовки позволит не только с минимальной погрешностью вычислить количество искомого вещества в готовой пробе, но и, точно компенсировав все потери, неизбежные в процессе пробоподготовки, надежно установить концентрацию вещества в исходной пробе. Для конечного расчета используется формула 9.3, причем фактор отклика принимается равным единице. Безусловно, такой подход является предпочтительным для количественного хроматомасс-спектрометрического анализа.
Единственным серьезным недостатком является резкое удорожание анализа в таком режиме. Стоимость меченных соединений очень высока и может достигать сотен и тысяч долларов за миллиграмм (например, для полихлорированных дибензолиоксинов, в которых все атомы углерода являются изотопами 'зС). 9.6. Метод добавок Количественный хроматомасс-спектрометрический анализ можно проводить, используя классический метод аналитической химии.
Для осуществления метода добавок используют добавление к пробе известного количества анализируемого вещества. Вновь, как и в случае метода внутреннего стандарта, эту процедуру можно осуществлять на любой стадии пробоподготовки. Однако предпочтительным вариантом является добавление этих веществ сразу после пробоотбора, 9.6. Метод добавок 349 5А Х = —. 51 — 5 (9.4) поскольку потери вещества во время хранения пробы н пробоподготовки можно будет оценить по результатам анализа.
Простейшим вариантом метода является деление пробы на две части и добавление в одну из них известного количества анализируемых соединений. Добавляется в 2 — 5 раз больше (по массе), чем их ожидаемое количество в пробе. Поскольку часто нельзя заранее оценить уровни анализируемых соединений в реальной пробе, во втором варианте проводят пробоподготовку и анализ первой порции с добавлением внутреннего стандарта. Затем, грубо оценив концентрации искомых компонентов, добавляют во вторую порцию нужные соединения в нужных количествах (в 2-5 раза больше, чем было определено в первой порции пробы).
Кстати, внутренний стандарт можно не использовать, а приблизительно оценить уровни компонентов в пробе по величине сигнала (фактически, метод внешнего стандарта). Можно провести добавку непосредственно в готовую пробу из первой порции и провести ее повторный анализ. Однако в этом случае нельзя оценить потери веществ в результате пробоподготовки.
После анализа второй порции вещества оператор имеет два набора результатов. Обозначим концентрацию в пробе искомого вещества за Х. Пусть площадь проинтегрированного пика, обусловленного этим компонентом, будет 5. Тогда, для второй порции пробы содержание искомого компонента будет Х+ А, а площадь соответствующего пика 5ь Решая пропорцию, получаем уравнение 9.4: Глава 10 ОБОБЩЕННЫЕ ЗАДАЧИ Задача 10.1 На рисунке 10.1 представлен масс-спектр ЭУ органического соединения. Установите, какому из перечисленных ниже соединений принадлежит этот спектр.
а) Бензойная кислота; 6) о-этилфенол; в) о-метокситолуол; г) л-зтилфенол; д) фенилэтиловый эфир; е) л-толилметиловый эфир; ж) 2-фенилзтиловый спирт; з) 1-фенилэтиловый спирт; и) 2,4-диметилфенол; к) 2,6-диметилфенол. 100 во во то во 50 40 зо го 1о о 1о го зо 4о во во то во во 1оо 11о 1го 1зо Рис.
10.1 Гаева 1О. Обобщенные задачи 351 Задача 10.2. Идентифицируйте изомерные соединения по спектрам электронного удара (рис. 10.2). зоо во во го 6 0 В 0 4 О з о го о о го в о во зоо 4 О в о зго ю /а зоа во во го во ва 40 зо го зо о аа ва во ва во зоо ззо зга ззо га ю/г Рнс. 10.2 352 Глава 10. Обобщенные задачи Задача 10.3. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 10.3). ВО 100 120 140 1ВО 100 200 220 240 2ВО 200 300 320 340 Н1 /2 0% 0% 6% 1,% Рис.
10З 1ОО во во 70 ВО ВО 40 зо 20 1О о ео 60 61 62 63 64 79 80 81 82 85 86 89 90 91 92 93 19,8 75,7 100 44,9 2,73 51,0 16,1 50,8 15,8 2,13 1,53 2,37 15,4 18,9 2,37 6,90 104 106 110 111 112 115 116 117 118 119 140 141 142 143 144 164 5,47 5,29 3,91 6,90 3,63 3,42 7,69 7,69 7,22 4,19 6,45 46,7 11,6 44,9 5,90 1,12 165 166 167 169 170 171 172 173 220 221 222 223 224 225 248 249 3,28 3,28 1,15 3,28 9,76 4,49 9,51 1,95 7,69 8,27 15,4 15,6 8,03 6,90 6,45 2,73 250 251 252 253 299 301 303 305 328 329 330 331 332 333 334 335 12,5 5,477 6,45 2,73 0,40 1,53 1,53 0,31 22,6 1„49 65,1 4,30 63,6 4,300 20,6 1,46 Глава 10.
Обобщенные заначн 353 Задача 10.4. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 10.4). 40 60 60 100 120 140 П1 /2 Рис. 10.4 Задача 10.5. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 10.5). 1% 20 40 60 80 100120140160180200 щ/а Рис. 10.5 100 90 80 70 60 60 40 30 20 10 0 100 90 80 70 60 60 40 30 20 10 0 27 29 38 39 50 51 53 61 62 63 64 65 66 74 75 76 77 91 92 29,0 34,5 19,8 33,3 20,2 6,51 5, 44 5, 44 13,5 39,9 20,2 58,7 4,89 8,31 13,7 11,3 5,81 3,62 6,21 93 94 117 119 120 143 144 145 155 157 171 172 173 174 175 200 201 202 203 29,2 4,24 4,89 4,89 1,63 9,31 1,44 8,91 3,80 4,07 2,63 100 8,71 95,6 6,51 41,1 3,65 40,3 3,5! 354 Глава 10. Обобщенные задачи Задача 10.6.
Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 10.6). 1,% т/г 7,% 1,% 20 40 80 80 100 120 140 Рис. 10.6 Задача 10.7. Идентифицируйте изомерные 4-пропилфенол и фенилпропилоный эфир по спектрам электронного удара (рис. 10.7). 20 ЗО 40 80 80 70 80 90 100 110 120 130 140 Гл /2 70 80 90 100 110 120 130 140 20 30 40 80 80 ПЗ /2 Рис.
10.7 1ОО 90 во 70 80 во 40 за 20 10 о заа ва во 70 во во 40 зо 2О 1О о 1ОО ва во 70 во 80 40 за 20 1О о 31 39 41 45 46 50 51 52 57 63 65 66 16,3 12,0 5,244 6,18 3,00 5,24 14,0 4,033 3,00 6,51 18,0 2,13 77 78 79 80 89 91 92 93 103 104 105 106 18,3 13,7 14„0 2,13 4,49 100 56,0 4,18 12,0 6,51 18„1 2,18 107 115 116 117 118 119 134 136 137 138 2,13 6,00 6,58 78,0 70,0 6,34 2,13 26,0 2,59 0,16 Глава 10. Обобщенные задачи 355 Задача 10.8. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 10.8). 40 60 80 100 120 140 П1/2 Рис. 10.8 Задача 18.9.
Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 10.9). т/з 1% 8% Рис. 10.9 100 90 80 70 80 80 40 30 20 10 0 20 100 1,% 41 80 70 67 60 40 116 30 20 73 10 0 20 30 40 60 60 70 80 80 100110120 ГП/2 27 28 29 33 34 39 40 41 42 43 45 46 47 51 52 53 54 55 56 57 45,5 10,5 20,1 8,1 1 3,80 46,8 5,41 81,7 5,61 5,20 27,0 3,18 10,6 6,61 3,18 15,9 34,3 100 5,10 1,03 58 59 60 61 67 68 69 71 73 77 79 81 82 83 84 85 87 116 117 118 6,61 8,81 13,4 4,22 63,0 3,80 2,11 3,40 10,1 3,21 4,55 9,81 46,8 56,8 3,92 1,40 1,03 37,63 2,81 1,75 356 Глава 10.
Обобщенные задачи Задача 10.10. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 10.10). 7% ела 0% 2,52 18,2 90,2 13,2 17,3 3,33 5,38 6,21 28,3 2,32 11,7 1,60 26,5 2,30 1,17 7,61 6,61 7,61 8,31 2,52 46,8 4,20 3,33 92,4 100 31,3 31,6 8,11 2,67 24,1 6,71 7,94 2,18 1,50 1,02 0,17 Рнс. 10.10 Задача 10.11. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис.
10.11). ава 1, % 17,8 8,94 9,71 42,0 10,9 2,12 4,42 2,55 3,91 49,4 4,13 16,4 1,12 2,23 2,45 Рне. 10.11 100 90 80 70 60 60 40 30 20 10 0 100 1,% 90 80 70 60 60 бб 40 30 20 1О о 20 30 40 60 60 70 80 90 100110120130 40 80 120 160 200 240 25 26 27 28 29 35 37 38 39 40 41 42 43 45 48 49 50 51 50 51 74 75 76 77 85 87 93 111 112 113 114 137 138 53 54 55 56 61 62 63 64 65 75 77 90 91 92 93 126 128 130 139 140 141 142 150 151 152 215 217 250 251 252 253 254 255 100 7,84 32,5 2,54 1,24 1,31 3,45 4,74 1,54 10,8 1,54 7,20 1,03 1,20 0,17 Глава 10.
Обобщенные задача 357 Задача 10.12. Идентифицируйте соединение по спектру злектронного удара (рис. 10.12). Малоиитенсивные пики ионов с ла/г в области 199-203 обусловлены примесями. 1,% ала 7,% плг 0% 155 188 189 190 191 192 193 194 195 224 226 227 228 229 230 232 40 60 120 160 200 П1/К Рис. 10.12 Задача 10.13. Идентифицируйте соединение по спектру злектронного удара !рис. 10.13). Объясните природу ионов с и/г 127 и 128. 7 в 7 в 37,3 0,82 5,32 1,62 3,78 2,70 0,54 37,5 0,83 100 2,20 91,7 2,02 33,3 0,73 4,17 0,09 40 60 120 160 200 240 280 щ!г Рис.
10.13 100 1 90 60 70 60 60 40 30 20 10 0 100 90 60 70 60 60 40 30 20 10 0 27 28 37 38 39 49 51 61 63 73 75 82 83 84 85 87 9,31 3,70 4,20 4,80 9,61 9,0! 2,70 4,80 1,70 5,50 6,41 2,50 12,7 1,50 8,31 1,40 93 95 !07 108 109 110 111 112 113 117 119 121 127 129 131 153 47 49 59 61 79 81 103 105 127 128 158 160 162 !73 !74 175 176 10,9 1 1,0 38,3 1,20 100 3,30 41,6 1,50 6,81 12,0 11,8 3,90 11,9 15,9 4,00 2,40 4,2 1,4 6,0 2,0 6,1 6,0 5,4 5,3 6,1 6,4 1,0 1,9 0,9 48,0 1,06 80,0 1,76 177 178 179 217 219 221 223 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 2,90 2,70 50,1 6,21 82,9 4,90 38,6 1,60 5,20 2,70 5,40 0,18 3,61 0,12 1,02 0,10 358 Глава 1О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
