А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 69
Текст из файла (страница 69)
а) Катионный и радикальный центры на атоме серы диэтилсульфида приведуг к двум типам реакций. Благодаря тенденции к спариванию электрона важную роль будет играть зг-распад с отщеплением атома водорода 382 Глава 1!. Решения задач или метильного радикала (схема 11.3). По правилу выброса максимального алкила интенсивность пика иона 1М-Н1+ будет значительно ниже интенсивности пика 1М вЂ” СН3]+. Катионный центр инициирует гетеролитический распад по связи С вЂ” Б, причем заряд может сохраняться и на углеводородном, и на серосодержащем фрагменте.
Перегруппировочный процесс через четырехчленное переходное состояние с выбросом молекулы этилена может быть инициирован и радикальным, и катионным центром. + -сн; + -н' СНз — СНз-З=СНз» вЂ” -СНз — СНз — В-СНз-СНз — ' СНз — СНз — 5=СН-СНз М+' -с,нз -с' н -ганза' НБ=СНз СНз — СНз — 5 СНз-СНз — $Н СНз — СНз Схема 11.3 Нз=сн-Снз + -СЗН7 СНЗ, .+ О. СН вЂ” СНг-С~ С414~ Схема 11.4 Задача 3.3. а) Все альдегиды с незамещенным а-углеродным атомом в результате перегруппировки Мак-Лафферти распадаются с образованием иона с и/х 44 (схема 11.5). П1з ~Н '.+ 'ся о 'сн3 о СН4 С,Н з 3 Схема 11.5 Задача 3.2. д) Радикальный центр, расположенный на атоме хлора (схема 11.4), вызовет са-распад с образованием катиона СНзС1+.
Однако хлор мало активен в таких реакциях. Как следствие, интенсивность пика этого иона будет низка. Катионный центр на атоме хлора инициирует притяжение электронной пары связи С вЂ” С1, гетероциклический разрыв этой связи и образование алкильного иона. Высокая активность атомов галогенов в подобных реакциях приведет к высокой интенсивности пика этого иона. Перегруппировочный процесс с переносом атома водорода и отщеплением молекулы хлористого водорода приведет к образованию нечетнозлектронного алкенового иона.
Глава 1Ь Решения задач 383 Задача 3.3. д) При распаде 3-метилпентанона-2 в результате перегруппировки Мак-Лафферти (схема 11.б) образуется катион-радикал енольной формы метилэтилкетона и молекула этилена. Обратный вариант с образованием катион- радикала пропилена и отщеплением енольной формы ацетона практически не реализуется, поскольку ЭИ енола ниже чем ЭИ этилена на 1 эВ. ,н СНг С з снз с но 1' С г СН ~П1 з 3 СНз 1 но — с,н,о СНг СНг СН1 С 1<.'н СНз Схема 11.6 Задача 3.4. в) Для протекания перегруппировки по механизму Мак-Лафферти необходима миграция атома водорода от у-атома углерода.
В молекуле гептен-5-она-2 7-атом углерода имеет лрг-гибридизацию. Связь С вЂ” Н в этом случае значительно прочнее, чем для лрз-гибридизованного углерода. В результате конкурентоспособность перегруппировки резко падает [схема 11.7). но1 ' о -н' .~ но -снзсн=с=сзь но ! 4сн "сн СНг СНз СНг Сиз СНг СНЗ Схема 11.7 Задача 4.1. Во всех случаях, поскольку рассматриваемый ион заведомо имеет максимальную массу, а его элементного состава не приводится, можно рассмотреть только выбросы нейтральных частиц.
а) Представленные фрагменты могут быть обусловлены выбросами следующих частиц: 129 — [М вЂ” 1] — [М вЂ” Н]+, 115 — [М вЂ” 15] — [М вЂ” СНз]+, 113 — [М вЂ” 17] — [М вЂ” ОН]+, 102 — [М вЂ” 28] — [М вЂ” СО]+', или [М вЂ” Щ+', или [М вЂ” СгНа]~', 101 — [М вЂ” 29] — [М вЂ” НСО]+, или [М вЂ” СгНз]+, или [М вЂ” Н, — Мг]+, 97 — [М вЂ” 33] — [М вЂ” БН]+ или [М вЂ” СНз, — НгО]+. Следовательно, ион 130 может быть молекулярным.
384 Глава !к Решения задач в) Ионы с массами 78 и 77 образоваться из иона 100 не могут, так как отщепление 22 и 23 а. е. м. невозможно. Следовательно, ион с массой 100 не молекулярный. Задача 4.2. В отличие от предыдущей задачи, знание брутто-формулы позволяет наряду с составом нейтральных частиц установить также степень ненасыщенности иона и проверить, является ли он нечетноэлектронным. а) Рассчитываем прежде всего степень ненасыщенности. Я = 12 — 7, 5+1 = 5, 5. Следовательно, ион четнозлектронный и молекулярным быть не может. Можно проверить выбросы нейтральных частиц. Однако ответ на вопрос уже получен. в) Рассчитываем степень ненасыщенности.
Я = 8 — 6+ 1 = 3. Ион нечетноэлектронный, т. е. этот критерий позволяет считать его молекулярным. Теперь необходимо проверить выбросы нейтральных частиц. СаНп — [М-Н]+, СзНэ— [М вЂ” СНз]+, СаНы — [М вЂ” 24] -? Такой процесс невозможен, следовательно, ион СаНп молекулярным быть не может. л) Рассчитываем степень ненасыщенности. Я = 8 — 6,5 + 1,5 + 1 = 4. Следовательно, по этому критерию наиболее тяжелый ион в последовательности (СаН1зХзОз) может быть молекулярным. Массы всех остальных ионов ниже, чем у вероятного М+', и не попадают в запрещенные интервалы.
Однако ион СзН1вХОз содержит три атома кислорода, т. е. по четвертому критерию приведенный в последовательности ион с максимальной массой не является молекулярным. Задача 4.3. а) Для расчета пятого пика (М+8) изотопной серии в случае соединения с пятью атомами хлора необходимо вычислить пятый член формулы биноминального разложения для а = 1; Ь = 0,325; и = 5. п(п — 1)(п — 2)(п — 3)໠— 4Ь4 5 х 4 х 3 х 2 х 11 х 0,3254 0,056 4! 24 Таким образом, интенсивность пика М+8 будет составлять 5,6»'е от интенсивности М. Задача 4.4. г) Простейший расчет интенсивностей для мультиплета молекулярного иона соединения с двумя атомами хлора и тремя атомами брома можно провести следующим образом. Пять атомов (А+2)-элементов дадут 6 сигналов в мультиплете. Два атома хлора (3+ 1)~ дадут триплет с соотношением 9: 6: 1.
Три атома брома (1+ 1)з дадут квартет с соотношением 1: 3: 3: 1. Глава 11. Решеавл задач 385 Перемножая матрично одно на другое, получаем: (9:6:1)х(1:3:3:1)= 9:6:1 27: 18:3 27:18: 3 9: 6: 1 9:33: 46: 30:9:1 Таким образом, соотношение интенсивностей пиков ионов М, М+2, М+4, М+6, М+8 и М+10 будет 9: 33: 46: 30: 9: 1.
Задача 4.5. Для решения задач удобно использовать данные табл. 4.2, либо механически делить интенсивность пика М+1 на 1„1 и проверять полученное число атомов углерода по интенсивности пика М+2 (табл. 4.2). При этом необходимо помнить об азотном правиле и о возможном присутствии (А+2)-элементов. Если интенсивность М+' не 100%, необходимо осуществить нормирование на 100%. Не стоит ожидать также абсолютного совпадения рассчитанных и реальных интенсивностей пиков в спектре. а) Для определения числа атомов углерода делим интенсивность пика иона М+1 на 1,1 (7,9: 1,1 = 7). Для соединения с семью атомами углерода интенсивность пика М+2 должна составить 0,25',4 (табл. 4.2), что примерно соответствует значению, приведенному в задаче.
Следовательно, в молекуле соединения 7 атомов углерода. в) Присутствие в спектре пика иона М+2 (т/з 136) с интенсивностью 33'.4 от М (т/з 134) означает, что соединение содержит один атом хлора (табл. 4.1). Интенсивность пика М+1 делим на 1,1. Получаем л = 6. Наличие атома хлора маскирует долю интенсивности пика М+2, обусловленную одновременным присутствием двух атомов 'зС в молекуле. В связи с этим для проверки нельзя воспользоваться интенсивностью пика М+2 (табл. 4.2). Тем не менее проверить результат можно по интенсивности пика М+3, обусловленного ионом, содержащим по одному изотопу ззС и ~~С1.
Для соединения с 1 атомом хлора и 6 атомами углерода его интенсивность должна составлять 1/3 от интенсивности пика М+ 1 или 6,6% от интенсивности пика М+2. 2,1/6,6 0,32; 2,1/33 0,064, т. е. совпадение вполне удовлетворительное. Таким образом, соединение содержит 6 атомов углерода. м) Пик молекулярного иона имеет интенсивность 33'.4. Принимаем эту величину за 100% и нормируем интенсивности остальных пиков по М+'. Получаем новую последовательность: М+' (т/з 107) — 100%, М+1 (т/г 108) — 8,1%, М+2 (т/г 109) — 0,24%. Поскольку молекулярная масса нечетная, вещество содержит нечетное число атомов азота. Делим интенсивность пика А+1 на 1,1.
Получаем 7,4. Скорее всего соединение имеет 7 атомов углерода в молекуле, но на всякий случай проверим варианты 8 и 6. Если атомов утлеродов 8, их масса 96. На другие элементы остается 11 Да. Азот уже не подходит, а без азота масса не 1З вЂ” ГПЗ 38б Глава 11. Решенва задач может быть нечетной. Если атомов углеродов 6, их масса 72.
На другие элементы остается 35. В этом случае должен быть 1 атом азота. Оставшиеся 21 а. е. м. могут быть обусловлены составами ОНз или РНз. Тогда полный состав будет СаНзХО или СаНзХЕ Проверим их по интенсивности пика М+2. Шесть атомов утлерода дадут интенсивность 0,18;4. Азот и фтор не имеют изотопов А+2. Присутствие изотопа 'аО приведет к увеличению интенсивности этого пика на 0,2;4. Таким образом, для состава СаНзХО интенсивность пика М+2 должна быть 0,38',4, что заметно выше 0,24;4, а рассчитанная интенсивность пика М+1 должна быть б, б+ 0,4 = 7,0, что ниже значения, приведенного в условии задачи (8,1).
Для состава СаНз1ЧЕ интенсивность пика М+1 должна быть тоже 7,0а4, а пика М+2 — 0,18%. Это несколько ближе к условиям задачи. Если в молекуле 7 атомов углерода, их масса 84. Оставшиеся 23 а. е. м. могут быть обусловлены только азотом и водородом. Состав СзНаХ. Интенсивность пика М+1 должна быть 8,1, что точно соответствует условию, а интенсивность пика М+2 — 0,25;4, что вновь практически совпадает с условием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
