А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Молекулярная масса 255 Да действительно соответствует гексадеканамиду. К сожалению, низкая интенсивность пика М+' не позволяет рассчитать элементный состав соединения по изотопным пикам с достаточной степенью надежности. Тем не менее состав С1аНззХО не пРотивоРечит интенсивности пика М+1.
Несложно сделать выводы и о структуре углеводородной цепи. Массы перегруппировочных ионов ( иlя 59 и 72) характерны для неразветвленной углеводородной цепи у сви 11-атомов углерода. Повышенные интенсивности пиков ионов с т/г 128 и 184 в ряду пиков характеристической серии позволяют заключить, что углеродный скелет молекулы неразветвлен (схема 8.67). Следующий ион с аномальной интенсивностью должен иметь массу 240 Да. Однако процессы с элиминирова- Глава 1!. Решения задач 435 вием метильного радикала обычно подавлены более энергетически выгодными процессами. Повышенная интенсивность пика иона с зн/г 212 объяснима на основе механизма элиминирования пропильного радикала, включающего а-, !3- и у-атомы углерода исходной молекулы. Механизм этого процесса для случая кислот представлен схемой 8.68.
Следовательно, на рис. 8.95 представлен масс- спектр нормального гексадеканамида. Задача 8.84. а) Основные процессы распада М+' Х-этилбензамида представлены на схеме 11.50. Доминировать в спектре будут ионы с в/г 149, 105, 77. О Р6 — С вЂ” НН вЂ” СгН, — ~- т/г 149 Р6СО+ :~нз - Рь' †~ †"'-~- СаНз зн/г 105 т/г77 ш/г51 й + РЬ вЂ” С вЂ” МН=СН вЂ” СН, т/г 148 !! + РЬ вЂ” С вЂ” ХН=СНг и/г 134 Схема 11.50 г) Основные процессы распада М+' бромангидрида валериановой кислоты представлены на схеме 11.51.
си,— с — в Св се сл, — С!!- -СО + т/г 164, 166 ш/г 85 ш/г 57 + Задача 8.85. Считая ион с т/г 149 молекулярным, делаем вывод о нечетном числе атомов азота в молекуле. Расчет элементного состава соединения по изотопным пикам приводит к брутто-формуле СдН~ ~МО. На ароматическую природу соединения указывают пики характеристических фрагментов с лз/г 91, 77, 65, 51, 39 и др.
Доминирующий в спектре пик, вероятно, обусловлен ионом анилиновой структуры, образующимся в результате перегруппировочного процесса. Состав ОН !! СНг — С вЂ” Вг т/г 122, 124 ЬН й СНг —— СН вЂ” С вЂ” Вг т/г 135, 137 Схема 11.51 О ~+ и/г 121 436 Глава !к Решения задач этого иона СеНзХ можно вычислить по интенсивности пика А+1. Вторичные ионы с из/г 66 и 65 образуются при элиминировании из М+' анилина частиц НХС и НгХС'. Ион с из/г 120 образуется при элиминированин 29 Да из М+ . Учитывая, что в состав молекулы входит фрагмент РАХН, можно оценить два варианта структур соединения:Х-фенилпропанамид и 2-фениламинопропаналь.
Молекулярный ион альдегида должен помимо отщепления 29 Да (НСО ) элиминировать также метильный радикал. Поскольку пика этого фрагментного иона в спектре не наблюдается, можно сделать вывод, что на рис. 8.96 представлен спектр Х-фенилпропанамида. Задача 8.86. Процесс возникновения иона с и/г 60 обусловлен изомеризацией части молекулярных ионов нитродекана в нитритную форму. Механизм трансформации представлен на схеме 11.52. с,н, сн,-но, с,н, сн.— С-но сн.=с-но + зз ш/и 60 Схема 11.52 Задача 8.87. На рисунке 8.105,а представлен масс-спектр оризо-изомера, а на рис. 8.105,б — меиза-изомера.
Помимо общих направлений распада в первом случае активно идут процессы, приводящие к образованию ионов с т/г 120 н 92 (схемы 8.92 и 11.53), а во втором — ионов с в/г 107 и 93 (схема 11.53). т/г 120 т/г 92 СНз СН =-Ю С,Н, О Хог О-ХО Схема 11.53 Задача 8.88. Основные направления распада молекулярного иона о-нитрофенола представлены на схеме 11.54.
Наличие ннгрогруппы полностью подавляет «фенольный» путь распада, который реализуется толью после предварительного элиминирования нитрогруппы, в ионе (М вЂ” ХОг]+ с т/г 93. Изомеризация Глава 11. Решения задач 437 М+' в нитритную форму обусловливает возникновение ионов с и/» 109 и 81, а орио-эффект — ионов с и/» 122 и 94. ОН1' О © ~ ( ~ ~ с,н,зо' Хо» 1чо и/» 94 и/» 139 и/» 120 -Нно~ о ОН СаН 0 / — — «Сзнз т/» 92 -СО + и/» 65 и/» 93 С!"= и/» 109 СзНзо и/» 81 Схема 11.54 Задача 8.89. в) На схеме 11.55 представлены основные первичные и вторичные направления распада п-пропилнитробензола. Они связаны с первоначальной фрагментацией по обоим заместителям в бензольном ядре.
Сзнз — — Сзнз и/» 91 Сана и/» 78 С„Н, и/» 90 т/» 119 Хо» вЂ” — «Сна -ХО Р 0 ~+ Сзнз / ~ М02 ~Ъ Сна / и/» 165 и/» 136 еа, (~~~) ЯО,~ е,а, Г~ ~/, не~ и/» 106 Сзнз ' ~ 0 — СаНп и/» 107 и/» 149 и/»135 и/» 137 Схема 11.55 438 Глава 11. Решения задач ж) Основные направления распада симметричного диамилгидразина связаны с гз-распадом. Поскольку в М+' заряд и неспаренный электрон могут равновероятно размещаться на любом из атомов азота, элиминироваться может или бутильный, или амильный радикал (схема 11.5б). Вторичный процесс приводит к иону с и/г 30.
+ + + СНг — ХН вЂ” ХН вЂ” СзНп ~ — — СзНз з — ХН- ЫН вЂ” СзНп — -е-СзНз ) — 1ч Нее ХН и/г 115 и/г 172 и/г 101 СНг — — ЫНг и/г 30 Схема 11.56 СНз /Й')~,ОН ~.ОН "с" — "' Ь и/г 59 и/г 101 и/г 72 СН и/г 43 СНг —— С=ХИ и/г 41 НС1ч О и/г 43 Схема 11.57 Задача 8.91. Нечетная масса наиболее тяжелого иона (вероятно, М+') свидетельствует о нечетном числе атомов азота в молекуле. Высокая интенсивность пика этого иона и две группы фрагментов в области 7б и 50 Да характерны для ароматических соединений.
Достаточно легко вычислить элементный состав молекулы по изотопным пикам: СзНзМ, при степени ненасыщенности 6. Учитывая, что соединение ароматичесюе, можно уже на этой стадии оставить лишь два варианта: бензонитрил и бензизонитрил. К сожалению, выбор между двумя этими изомерами по представленному в задаче масс-спектру сделать невозможно. На рисунке 8.108 спектр бензонитрила. Задача 8.90.
Два наиболее важных процесса распада М+' оксима пентаналя являются общими для всех оксимов алифатического ряда. Перегруппировка МакЛафферти приводит к иону с и/г 59, юторый далее отщепляет молекулу воды и превращается в ион с и/г 41 (схема 11.57). Опцепление молекулярным ионом алкильного радикала (в данном случае этильного) сопровождается циклизацией (ион с и/г 72). Интенсивный пик (т/г 43) обусловлен ионами двух составов: СЗН7 и НСХО. Глава 11. Решения задач 439 Задача 8.92. Достаточно богатая схема фрагментации оксима ацетофенона (схема 11.58) обусловлена возможностью отщепления из М+' самых разнообразных частиц.
РИ вЂ” С вЂ” СН ] ' 1ч1 и н Рь — с-М=О Оя я г!Л С»НЗ л — — — РЬ м —— + Я~г + т/г. 51 т/с 77 т/с 135 т/а 94 Схема 11.58 + РЬ вЂ” Х=С вЂ” СНз т/я 118 СНЗ т/с 104 т/с 103 Некоторые из этих процессов (ионы с т/я 103, 94) требуют значительной перестройки исходной структуры молекулы. Механизмы этих структурных изменений остаются мало изученными. Отщеплеиие гидроксильной группы сопровождается перегруппировкой Бекмана с миграцией заместителя, находившегося в исходной молекуле в анти-положении. Этот процесс подробно изучен в условиях химической ионизации, когда отщепление молекулы воды является доминирующей реакцией распада протонированного молекулярного иона.
Задача 8.94. Нечетная масса и высокая интенсивность пика молекулярного иона, а также набор фрагментных ионов (т/я 90, 76, 63, 51, 39) указывают на ароматическое азотсодержащее соединение. По изотопным пикам (с учетом наложения со стороны иона [М-Н]+) легко установить, что элементный состав Задача 8.93. Даже предварительный взгляд на спектр позволяет сделать важные выводы.
Соединение имеет ароматический характер (интенсивный пик М+' и характерная серия ароматических фрагментов с т/з 76, 75, 50), содержит один атом брома (дублет с соотношением 1:1 пиков М+' и ряда фрагментных ионов) и нечетное число атомов азота (нечетная молекулярная масса). Первичные фрагментные ионы обусловлены выбросами 16, 30 и 46 Да из М+', что однозначно указывает на нитрогруппу.
Дополнительным подтверждением нитроароматической природы вещества является ион [М вЂ” ХО, — СО]+, представленный в спектре дублетом с т/з 143, 145. Масса атома брома и нитрогруппы 79+ 46 = 125 Да. Оставшиеся 76 Да обусловлены бензольным ядром С»Н». Следовательно, мы имеем дело с бромнитробензолом. Установить расположение заместителей по спектру, к сожалению, нельзя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
