А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Разрывы С вЂ” С-связей с двух сторон от карбонильной группы приводят к образованию двух пар алкильных и ацильных ионов. Из двух ацильных катионов более интенсивный пик имеет образовавшийся при отщеплении более крупного алкила, а из двух алкильных — более стабильный (вторичный, третичный, аллильный и т. д.). Например, в случае лепил-трет-бутилкетона интенсивность пика иона С4НдСО+ будет выше, чем СюНмСО+, а интенсивность 8.10. Карбонияьные соединения 247 зо оа оо оо 7а Ва оо 1оа 11о 12о 1еа пзlа Рис. 8.61.
Масс-спектр электронного удара и-фторбензадьдегнда пика Сене выше, чем СшН2п Эти первичные ионы могут обладать внутрен+ + ней энергией достаточной для протекания вторичных процессов распада. На схеме 8.60 отражены основные направления фрагментации под ЭУ деканона-5 (рис. 8.62, б). С5Нп т/» 57 — С,Нп — С вЂ” С,Н, — С,Н,С=О С5НПС— = О т/» 99 т/» 85 Молекулярные ионы кетонов могут претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти с участием любого из алкильных радикалов при длине цепочки не менее трех атомов углерода и наличии 7-атома водорода. Возможны последовательные перегруппировки с образованием конечного иона со структурой енольной формы ацетона (схема 8.61).
Перегруппировка не идет, если у-атом углерода имеет яр»- или яр-гибридизацию,а также в случае а„З-непредельных кетонов и альдегидов. Схема 8.61 1ОО оо аа яа ао ео 1О за 20 1О а го ОН С5НП С=СНг т/» 114 + +. -н Он ССН2=ь' СНЗ СН2 С4Н9 т/» 58 т/» 100 Схема 8.60 1ОО 90 во 2О во во 4 0 зо 20 1О о 2 О б 0 90 1ОО 120 140 1 ВО 01 /2 4 3 1ОО ОО во 20 во во 40 зо 20 1О о 29 40 во 1бо во 190 12О 140 01 !2 Рис. 8.62.
Масс-спектры электронного удара-деканона-2 (а) н — деканона-5 (б) 8.10, Карбоиильиые соединения 249 1 эь 1оо оо во то во во 40 зо зо яо о 20 зо во во во '7о во во 1оо гпгк Рнс. 8.63. Масс-спектр электронного удара цнклогексанона т/к 55 +' о -сеня — СО „НО Сане т/к 42 Схема 8.62 т/к 80 т/к 69 т/к83 Распад алициклических кетонов изучен достаточно хорошо и был подробно описан еще в 60-х годах прошлого века ~32, 352-354). Молекулярные ионы ненапряженных алнциклических кетонов достаточно устойчивы.
Их пики имеют высокую интенсивность в спектрах ЭУ. На рисунке 8.63 представлен масс-спектр электронного удара циклогексанона. Схема 8.62 отражает основные направления распада М+' циклогексанона. Интенсивность пика молекулярного иона составляет 30% от интенсивности максимального пика в спектре (рис. 8.63). Отщепление из М+' молекулы воды (ион с т/г 80 на рис.
8.63) идет в результате последовательных, не всегда селективных, перегруппировочных процессов. Еще более сложные структурные изменения исходной молекулы приводят к элиминированию этильного радикала, причем на 80% отщепляются атомы углерода из положений 3 и 5 исходного цикла. На примере циклогексанона можно еще раз подчеркнуть, что даже для столь простого и хорошо изученного соединения и даже при использовании современной масс-спектрометрической техники и меченых соединений, крайне затруднительно получить абсолютно исчерпывающую информацию по всем процессам, протекающим при распаде молекулярного иона.
250 Глава 8. Основные направлении фрагментации органических соединений В частности, в работе [355] показано, что фрагментация цнклогексанона значительно сложнее, чем зто принято представлять в учебной масс-спектрометрической литературе. Например, нон с и/г 55, характеризующийся максимальным пиком в спектре, является составным (80% СзНзО и 20% С4Нт). Кислородсодержащий фрагмент образуется не только из М+' (схема 8.62), но и из иона [М-СзН4]+ в результате потери метнльного радикала, а также из иона [М-СзНа]+' в результате потери атома водорода. Углеводородный фрагмент может появиться в результате пяти реакций фрагментации (схема 8.63). Составными являются и большинство других ионов в спектре. Отметим тот факт, что злиминнрование молекулы зтилена из М+' может протекать по нескольким механизмам с вовлечением атомов углерода С2, СЗ, С4 и значительным скрамблингом атомов водорода [32, 353].
М -+ С4Нт +СзНзО М+ -+ [М-Н]~ -+ С4Нт+ + СНгСО М+ — > [М-СНз]+ — + С4Нт~ + СО М Ф [М СО] + С4Н7 + СНз М вЂ” > [М СНзСО] +С4Ну +Н Схема 8.63 Тем не менее установленные пути фрагментации позволяют делать структурные выводы на основании анализа масс-спектров. Например, важное значение имеет максимальный ион в спектре циклогексанонов (и/г 55 на схеме 8.62). Алкильный заместитель в положении 3 приводит к увеличению доли разрыва связи С|-Са по сравнению с С1-Сг примерно в 4-5 раз, поскольку в результате фрагментации образуется более термодинамически стабильный ион с внутренней кратной связью (и/г 69, схема 8.64). Алкильный заместитель в положении 2, с одной стороны, облегчает разрыв связи С1-Сз (более заме- щенной по сравнению с С1 — Са), но с другой стороны, облегчается миграция атома водорода из положения 2 при разрыве связи С1 — Са.
Результатом является приблизительное равенство интенсивностей двух пиков альтернативных ионов. При фрагментации 4-алкнлзамещенных заместитель злиминируется при любом первичном разрыве С вЂ” С-связей у ст-атома углерода. Кстати, ион с и/г 55 характеризуется максимальным или близким к максимальному пиком в спектрах не только циклогексанона, но и циклопентанона и циклоалканонов с большим размером цикла.
Алкиларил- и диарилкетоны характеризуются очень интенсивными пиками М+'. Фрагментация прежде всего определяется ск-разрывами, причем в случае алкиларилкетонов в спектре доминирует пик более устойчивого ароматического 8.10. Карбоннльные соединения 251 О Снз ь СНз е/г 55 и' ' "~Д Оь1 Схема 8.64 бензоильного иона (е/г 105 на рис. 8.64). Пик альтернативного ацильного иона часто едва заметен (т/х 71 на рис. 8.64). Наличие алкильной цепочки достаточной длины приводит к реализации перегруппировки Мак-Лафферти (т/х 120 на рис.
8.64). М+ диарилкетонов может элиминировать молекулу СО с последующими выбросами 1 — 3 атомов водорода. Пики этих фрагментов не очень интенсивны, но отчетливо видны в малолинейчатых спектрах этих соединений. Химическая ионизация. Пик протонированного молекулярного иона МН+ кетонов доминирует в спектре химической ионнзации протонирующими газамиреагентами. Кроме него могут наблюдаться лишь незначительные пики ацильных ионов, образующихся в результате а-разрывов, и кластерных ионов 1М+А!к1+, соответствующих используемым газам-реагентам (разд. 2.3). Для инициирования фрагментации необходимо использовать реагенты, для которых характерна максимальная экзотермичность процесса ионизацни.
Протонированные молекулярные ионы альдегидов значительно менее устойчивы. Максимальную интенсивность имеет, как правило, пик иона (МН-НзО1+. Могуг наблюдаться также пики более легких углеводородных ионов. Процесс отщепления воды протекает неоднозначно 1356, 3571. В частности, в состав элиминируемой молекулы воды не всегда входит атом водорода, который протонировал молекулу альдегида. 100 ео 00 70 0О 0О ао зо 2О Яо 0 20 Рис. 8.64.
Масс-спектр электронного удара бутирофенона 252 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений СНз Сиз,~ .ОН ф с — с~ СНз Н сн,,! 6Н С вЂ” С СНз СНз СНз, ч ОН С вЂ” С Сн, ~ з1 Снз Н Схема 8.65 Химическая ионизация отрицательных ионов. Депротонирующие агенты эффективно взаимодействуют с карбонильными соединениями в газовой фазе с образованием енолят-авионов [М вЂ” Н], пики которых имеют максимальную интенсивность в спектрах.
Меньшую интенсивность имеют пики ионов [М вЂ” ЗН] Для инициирования процессов распада енолятов необходимо использовать метод активации соударениями. Работы в этом направлении проводились многими группами исследователей [361-366]. Енолят ацетона выбрасывает атом водорода и молекулу метана. Схема 8.66 отражает основные направления фрагментации енолята 3-этилпентан-2-она [364, 365], связанные с элиминированием молекулы метана или с последовательным отщеплением двух молекул этилена. Результаты исследований подтверждены спектрами дейтерированных аналогов.
Для спектров химической ионизации монооксидом азота кетонов характерно протекание процессов перезарядки и злектрофильного присоединения [358]. В первом случае образуется М+', а во втором [М+ИО]+. Соотношение интенсивностей их пиков определяется величиной энергии ионизации кетона. Для протекания перезарядки энергия ионизации должна быть ниже 8,8 эВ. В спектрах альдегидов [359], помимо пиков указанных ионов, достаточно интенсивны пики [М вЂ” Н]+.
Эти ионы образуются по механизму отрыва аниона [разд. 5.2). Изомеризация протонированного молекулярного иона пивалоинового альдегида в протонированный ион метилизопропилкетона [схема 8.65) протекает по механизму [301], близкому классической пинаколиновой перегруппировке. Эта реакция представляет собой частный случай изомеризации альдегидов в более термодинамически устойчивые кетоны. Подобный процесс, протекающий в растворах в условиях кислотного катализа, был ранее описан в работе [360]. 8.1ц карбонильные соединения 253 Для депротонированных циклогексанонов (схема 8.67) характерны отщепления молекулы водорода с возникновением двух изомерных ионов и реакция разрыва цикла с отщеплением молекулы этилена [362, 365]. Последний процесс можно рассматривать как деструкцию енолят-аниона по механизму ретрореакции Дильса — Альдера. Аналогичным образом распадаются и алкилзамещенные циклогексаноны [362].
["у Схема 8.67 Достаточно насыщенными оказываются масс-спектры химической ионизации карбонильных соединений ионами О ' [367]. Ионизация осуществляется в результате нуклеофильной атаки О ' на атом углерода карбонильной группы и ведет к разрывам связей С вЂ” Н и С вЂ” С и образованию ионов [М вЂ” Н], [М вЂ” 2Н] КСОО и К'СОО . Потеря молекулы водорода осуществляется с участием атомов водорода одного или двух са-атомов углерода, причем эти фрагментные ионы могут распадаться далее с выбросами углеводородных радикалов и образованием различных енолят и алкоголят-анионов. Таким образом, на основании этих спектров можно устанавливать структуры карбонильных соединений.
В особо сложных случаях показано [367], что существенную помощь могут оказать спектры тандемной масс-спектрометрии с инверсией заряда (разд. 7.3). Задача 8.51. Какие ионы возникают в результате перегруппировки МакЛафферти при распаде перечисленных ниже соединений под электронным ударом, а) 3-Метилоктанон-4; б) 3-метил-5-этилоктанон-4; в) 3,5-диэтилоктанон-4; г) 3-этилоктанон-2; д) 4-метилдеканон-5; е) нонанон-4; ж) 4-пропилдеканон-5; з) 4„5-диэтилундеканон-5; и) децен-3-он-5; к) б-метил-8-этилтетрадецен-5-он-7. 254 Глава 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
