А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Основные направления фрагментации органических соединений Задача 8.52. Какие перегруппировочные процессы протекают при распаде перечисленных ниже соединений под электронным ударом7 а) Фенилпропилкетон; б) бензилметилкетон; в) бензилбутилкетон; г),б-фенилэтилэ гилкетон.
Задача 8.53. Какие различия наблюдаются в масс-спектрах электронного удара перечисленных ниже изомерных соединений? а) Пентаналь и 2-метилбутаналь; б) бутаналь и 2-метилпропаналь; в) 2-метилбутаналь и 3-метилбутаналь; г) 3,5-диметилоктаналь и 4,4-диметилоктаналь; д) гексаналь и гексанон-2; е) гексен-2-аль и гексен-5-аль; ж) 4,6-диметилдеканон-5 и 4-зтнлдеканон-5. з) бугилфенилкетон и тренг-бутилфенилкетон; и) пропилфенилкетон и 4-пропилбензальдегид; к) бензилбугилкетон, бензил-анзор-бутилкетон и ~3-фенилзтилпропилкетон; л) 3-метнлбензальдегид и ацетофенон; м) циклогексилметилкетон и циклогексилуксусный альдегид. Задача 8.54. На рисунке 8.б5,а и б представлены спектры изомерных 3,3-димстилгексаналя и 4,4-диметилгексаналя. Сделайте отнесение.
вю 1ОО оо оо та ео юа ао зо 20 1О ю 20 1 20 1ОО во оа ео 01 /2 1ОО ео во 10 во ва оо зо го 10 о гю 120 10О во во 01 /2 Рнс. 8.65 8.10. кирбонииьные соединении 255 Задача 8.55. Объясните, почему интенсивность пика с т/д 104 столь высока в спектре 4-фенилбутаналя (рис. 8.66). 1ОО во во то во бо ао зо 20 1О о ао во вО 1ОО 12О 1аО 1ТЫИ Рис. 8.бб Задача 8.56. Какие ионы будут иметь максимальные пики в спектрах ЭУ перечисленных ниже соединений? а) Изопропилбутилкетон; б) метилэтилкетон; в) втор-бутилизопропилкетон; г) бензилэтилкетон; д) изопропилметилкетон.
Задача 8.57. Составьте схему фрагментации бутирофенона, спектр которого представлен на рис. 8.63. Задача 8.58. Составьте предполагаемые схемы фрагментации под ЭУ перечисленных ниже соединений. а) Пентанон-2; б) пентанон-3; в) 3-метилпентанон-2; г) пропилэтилкетон; д) изопропилпропилкетон; е) дибутилкетон; ж) треие-бутилпропилкетон. 256 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений Задача 8.59.
Идентифицируйте соединение, масс-спектр электронного удара которого представлен на рис. 8.67. тоо во во 7О ОО 50 4О зо 20 то о 25 50 55 40 $5 50 55 50 гттl2 Рис. 8.67 Задача 8.60. Идентифицируйте соединение, масс-спектр электронного удара которого представлен на рис. 8.68. 1оо 90 Во 70 во во 40 зо 2О яо о 20 30 40 50 50 70 гп/2 Рис. 8.68 Задача 8.61. Составьте предполагаемые схемы фрагментации под электронным ударом и укажите различия, с помощью которых можно отличить следующие изомерные соединения по их масс-спектрам.
а) 2-Метилциклогексанон и 3-метилциклогексанон; б) 2,3-диметилциклогексанон и 2,4-диметилциклогексанон; в) 2,5-диметилциклогексанон и 2,б-диметилциклогексанон; г) 2,4-диметилциклогексанон и 3-этилциклогексанон; д) 3-винилциклогексанон и 4-винилциклогексанон; е) циклогексанон и 2-метилциклопентанон; ж) 2-метил-3-этилциклогексанон и 2-этил-З-метилциклогексанон. 8.10. Кярбонияьные соединения 257 Задача 8.62. Идентифицируйте соединение, масс-спектр электронного удара которого представлен на рис.
8.69. 0% еие 8% 0% 100 90 во то 50 5О 4О зо го 10 о 30 40 50 80 70 80 90 100 Рис. 8.69 Задача 8.63. Идентифицируйте соединение, масс-спектр электронного удара которого представлен на рис. 8.70. Рнс. 8.70 Задача 8.64. Идентифицируйте соединение, масс-спектр электронного удара которого представлен на рис. 8.71. во 320 ЯЕО 2ОО ЕГЕ'и Рис. 8.71 яоо 90 ео 2О ео 5О Ео зо 2О 30 о 100 ео во 20 ео ео ео зо 20 зо о 27 28 29 30 39 40 41 42 43 44 45 39,3 6,02 39,4 2,17 25,7 3,34 71,5 12,8 53,9 100 19,8 46 53 54 55 56 57 58 59 62 67 68 1,03 3,45 3,54 14,9 80,7 51,6 7,32 1,75 1,57 9,87 1,12 69 70 71 72 73 81 82 83 98 100 1,21 1,25 8,39 17,4 1,23 1,18 13,3 1,02 1,13 1,33 258 Глава 8.
Основные нанраилснил фрагментации органических соединений 8.11. Карбоновые кислоты и их производные Электронный удар. В электронно-невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон в молекулярных ионах карбоновых кислот и сложных эфиров локализован на атомах кислорода. На рисунке 8.72 представлены масс-спектры электронного удара додекановой и 2-пропилнонановой кислот.
Масс-спектры изомерных сложных эфиров представлены на рис. 8.73. Пики молекулярных ионов интенсивны в спектрах даже достаточно тяжелых соединений этих классов. Однако при увеличении длины алкильных радикалов (как кислотной, так и спиртовой части), а также числа разветвлений в цепи молекулярные ионы становятся менее устойчивы, а их пики можно не увидеть в спектре ~рис. 8.73,а и в). Основные направления фрагментации М+' связаны с разрывами связей рядом с карбонильной группой.
Ионы, образовавшиеся при разрыве связи С вЂ” О, как правило, более интенсивны. Важнейшим исключением является ион ОН+, интенсивность пика которого в спектрах кислот крайне мала. Напротив, пики ионов ОК+ могут иметь значительную интенсивность в спектрах сложных эфиров. Ацилий-катион устойчив для легких гомологов, но с увеличением длины цепи интенсивность его пика заметно снижается (53% в спектре масляной кислоты, 7% в спектре нонановой кислоты, 4% в спектре пальмитиновой кислоты). 10О оа аа 70 60 оа 4О аа 20 1О о 20 120 140 100 160 200 00 60 10О 4О 1ОО оа 00 70 60 00 40 зо, 20 1О о 20 оа 60 100 120 140 160 100 200 4а Рис. 8.72. Масс-спектры электронного удара додеканоиой (а) и 2-пропилноиансиой кис- лот (б) ВЛ К Кврбоиовые кислоты и их проивволиые 259 100 ОО во 7О ВО ВО 40 ВО 20 1О о 20 30 40 60 60 70 ВО 90 100 110 120 130 140 п1 72 100 90 ВО 70 ВО 60 40 30 20 10 о 60 60 100 120 140 160 160 200 40 20 100 90 60 70 60 60 40 30 20 10 О 20 30 40 60 60 70 ВО 90 100 110 120 130 140 Л1 /г Рнс.8.73.
масс-спектры электронного удара децилацетатв (а), метилундеквноатв (б) и гексилгексаноата (в) Следует отметить, что неселективная потеря атома водорода молекулярными ионами многих карбоновых кислот приводит к образованию ионов [М вЂ” Щ+. Разрывы С вЂ” С-связей в алкнльной цепочке кислот и сложных эфиров приводят к появлению ионов с гл/г 59, 73, 87, 101... характеристической гомологической серии с общей формулой 1(СН2)„СООК)+. Через каждые 4 метиленовых звена наблюдается повышенная интенсивность пика соответствующего иона в серии.
В случае карбоновых кислот нормального строения повышенные интенсивности будут иметь пики ионов с гл72 73, 129, 185, 241 и т. д. (рис. 8.72,а), 260 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений м/я 87(К=СНа) ОК ОК /е ~4З (К=СНт) Схема 8.67а КО О + КΠΠ— СН, '~н (1н,. -свн( Схема 8.68 Для карбоновых кислот (без заместителя у ст-атома углерода) перегруппировка Мак-Лафферти приводит к иону енольной формы уксусной кислоты с ти/х 60 (рис.
8.72,а, схема 8.69). Для сложных эфиров пик этого перегруппировочного иона сдвинут по шкале масс на соответствующую величину (рис. 8.73). Поскольку энергии ионизации олефинов, начиная с пропилена, достаточно низки, интенсивности пиков олефиновых ионов могут быть также достаточно высоки. а в случае их метиловых эфиров — с и/х 87, 143, 199, 255 и т. д.
(рис. 8.73,6). Предложенная и доказанная масс-спектрами дейтерированных соединений схема 8.67а объясняет образование первого иона этой серии и, в определенной мере, второго. Оба процесса начинаются с миграции 6- или а-атома водорода на карбонильную группу. Однозначный механизм возникновения других ионов этой серии не установлен, но он должен включать дополнительные миграции атомов водорода.
Ион с гл/д 73 (для кислот) и его эфирный аналог образуются также благодаря аллильному разрыву енольной формы (задачи 8.72 и 8.74). Для структурного анализа кислот с длиной цепи не менее 9 атомов углерода важен ион (М вЂ” 431+. Он образуется при отщеплении из молекулярного иона ст-, (3- и 7-атомов углерода (схема 8.68). В этом процессе образуются пяти- и шестичленные циклы, т.
е. и = 1, 2. Аналогичный механизм реализуется и при образовании иона [М-29]+, когда отщепляются ст- и (3-атомы углерода 13681. По регистрируемым в масс-спектрах величинам т/г этих ионов можно сделать выводы о наличии разветвлений у св-, (3- и у-атомов углерода кислотной цепи. 8л1. карбоиовые кислоты и ик лроизволиые 261 Схема 8.69 Н С,Н„ ОН П1 Н Снз + Н -н' С Нн -н' ОН ОН ОН -Сннн -С7ны ОН1. ОН1 -Сзнн — С7ны Г~ он Г 'он С7Н1 5 т/г 158 т/е 60 СзНт т/е 102 Схема 8.70 В случае сложных эфиров распад М+' может быть инициирован спиртовым атомом кислорода (аналогично простым эфирам, ионы с т/к 73 на рис. 8.73,а и т/г 129 на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
