А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Распад циклоалкиламинов обусловлен теми же движущими силами, что и распад алкиламинов. На рисунке 8.42 представлен масс-спектр Н-этил-циклогек- 228 глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений силамина. Первой стадией трансформации молекулярного иона является разрыв связей алицикла, инициированный радикальным центром. Именно в результате этого процесса образуются фрагментные ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре. С5Нт С,Н, Н СН вЂ” Н + -снн ~+ -с,н„+ сн,-яз — сн, ян=сн, ~сн,сян-сн, — 'сн,=ян-сн, е/г.
30 т/г 114 т/г 44 Схема 8.44 На схеме 8.45 представлены основные направления фрагментации М+' циклогексилэтиламина. Схема не претендует на всю полноту описания реакций распада, но дает представление об основных процессах, характерных для распада циклоалкиламинов. Практически аналогично распадаются и производные циклопентана (321. Снг-~Н | -Сэп2 СН2 1чН т/г 84 + 1ЧН2 т/г 112 т/г 56 Схема 8.45 яоо оо во то оо ва Фо зо зо яо о зо за зо во ео то во во 1оо яяо язо 1зо т/з Рис. 8.42. Масс-спектр электронного удара 1ч-этилциклогексиламина + + С2Н5 ~1Н С2Н5 ХН ~;,, СНз М -сн,' — гс,н, + СН2 =1чН + СН2 СН Н С Н5 ~ т/г 71 8.8.
Амины и фосфины 229 1оо во во 70 во во во эо 20 7О о во ВО ВО 70О 7ВО ~аа гп7в Рис. 8.43. Масс-спектр электронного удара 4-пропиланилина Фрагментный ион с т/з 84 на рис. 8.42 (7л/л 56 для незамещенных по атому азота алкилциклогексиламинов) аналогичен иону с т/г 57, образующемуся при распаде алициклических спиртов. Его масса позволяет делать выводы о наличии алкильных заместителей в различных положениях циклогексанового кольца. В случае 2-алкилзамещенных из двух альтернативных пиков с массами 56 и 55+ Я для незамещенных по атому азота алкилциклогексиламинов более интенсивным будет первый, для 3-алкилзамещенных — второй. Ддя 4-алкилзамещенных заместитель отщепляется в любом случае, и в спектре незамещенных по атому азота алкилциклогексиламинов присутствует только ион с т/г 56.
Фрагментный ион с т/л 71 может образоваться при разрыве циклогексанового кольца с одновременным отщеплением двух молекул этилена (схема 8.45). Для 1-алкилциклогексиламинов интенсивный пик часто обусловлен ионом, образующимся при отщеплении заместителя. Анилины характеризуются максимальным в спектре пиком молекулярного иона. Достаточно высокую интенсивность имеет пик иона 1М вЂ” Н)+, имеющий азатропнлиевую структуру. Основной процесс фрагментации связан с последовательным элиминированием из М+' молекулы НМС и атома водорода, что аналогично потере молекулы СО и атома водорода из М+' фенолов, т.
е. по крайней мере, часть молекулярных ионов анилина существует в иминоформе (схема 8.46). С;гн ~-н 7' — сын ,Ь' —,.Ь' — ~.. Схема 8.46 Для алкилзамещенных анилинов основное направление распада связано с отщеплением алкнльного радикала (бензильный разрыв) и образованием бензильного (аминотропилиевого) катиона (рис. 8.43), который далее последовательно элиминирует молекулы НХС и Нз. Для алкилариламинов доминирует а-распад с разрывом алифатической С вЂ” С-связи. 8.8. Амины и фосфины 231 1оо оо оо 70 оо оо оо зо оо 1о о ~оо 1оо оз/и Рнс. 8.45.
Масс-спектр электронного удира днфенилфосфина Химическая ионизация. Амины легко протонируются в газовой фазе. В спектрах химичесшй ионизации водородом, метаном и изобутаном пики протонированных молекулярных ионов МН+ аминов имеют максимальную или близкую к ней интенсивность. Два других важных характеристических фрагментных иона — [М вЂ” Н]+ и [М-К]+. Последнему приписывается иминиевая структура, т. е. структура основных первичных фрагментов, образующихся под ЭУ. Расчеты показывают, что наиболее вероятным механизмом образования ионов этого типа является отрыв карбаниоиа в процессе ионизации.
Альтернативный процесс отщепления молекулы аллана из МН+ менее вероятен, поскольку характеризуется высоким энергетическим барьером [323]. Элиминирование молекулы МНэ из МН+ значительно менее выгодно, чем отщепление молекулы НзО из МН+ спиртов (раза. 3.1.3). Химическая ионизация отрицательных ионов.
Два основных направления распада депротонированных молекулярных ионов аминов связаны с элиминированием молекулы водорода или молекулы алкана (схема 8.49). Последний процесс может привести к альтернативному образованию карбаниона [324], Представленные на схеме направления распада подтверждены спектрами изотопно-меченных соединений. В спектрах активации соударениями интенсивности пиков ионов, образующихся при отщеплении молекул водорода и алкана примерно равны. Депротонированный анилин распадается аналогично фенолят-аниону.
В данном случае отщепляется молекула ННС с образованием циклопентадиениланиона. -Нэ йзС=Н к,сн-нн — [н (цзо-кн)] =*~ КСН-Ш 1ЧН -нн йСН=Н [В-,[йСН=НН)] КССН-С$ЫЧН вЂ” нсн нн Схема 8.49 232 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений В работе [3251 масс-спектрометрически на примере трансформации бензилдифеннламина в бензгидриланилин была изучена перегруппировка Стивенса, которая может считаться азотным аналогом перегруппировки Виттига (схема 8.50).
Перегруппировка является доминирующим направлением реакции, о чем свидетельствуют высокие выходы продуктов как в растворах при действии бутиллития [326Ь так и в условиях химической ионизации отрицательных ионов [327). Для доказательства механизма протекания этого процесса использовали изотопномеченные соединения и тандемную масс-спектрометрию, однако установить, идет этот процесс согласованно или постадийно, не удалось.
РЬ7ХСНРЬ вЂ” — 1 ~ 1 — 4 РЬИСНРЬг РЫч' — СНРЬ Схема 8.50 Задача 8.33. Какие первичные ионы образуются при распаде под ЭУ перечисленных ниже соединений? Оцените относительные интенсивности их пиков. а) Бутилпропилэгнламин; б) диметилэтиламин; в) гпрегл-бутилизопропиламин; г) гирст-бутилизопропилэтиламин; д) вглор-бутилпропилэтиламин; е) изобутил-вгпор-бутил-врет-бутиламин. Задача 8З4. Для соединений, перечисленных в задаче 8.33, приведите схемы образования вторичных перегруппировочных фрагментных ионов аминной серии, которые могут образоваться при распаде первичного фрагментного иона, характеризующегося максимальным пиком в спектре. Задача 8.35.
Составьте схему фрагментации под ЭУ бутнлизопропиламина, спектр которого представлен на рис. 8.46. 10О во во 70 бо ео 40 зо га 10 о зо 00 00 70 ВО 90 100 110 120 Рис. 8.46. Масс-спектр ЭУ бутилизопропиламина 8.8. Амины н фосфины 233 Задача 8.3б. Составьте схему фрагментации под ЭУ метилдиизопропиламина, спектр которого представлен на рис. 8.47. 1оо ва во ко во во зо зо зо 1о о 1оа 11о 1зо зо зо во во ва ко во ва пни Рис. 8.47.
Масс-спектр ЭУ метилдиизопропиламина Задача 8З7. Составьте схему фрагментации триэтилфосфина, масс-спектр электронного удара которого представлен на рис. 8.44. Задача 8.38. Составьте предполагаемые схемы фрагментации под ЭУ для перечисленных ниже соединений. а) Диэтиламнн; б) триэтиламин; в) бутилдиэтиламин; г) пропилдиэтиламин; д) диизопропиламин. Задача 8.39. Идентифицируйте вторичный амин по его масс-спектру ЭУ, представленному на рис. 8.48. 1оо во во то во во во зо зо 1о о зо ао во во то во ва 1ао 1|о 1зо |зо зо Рис.
8.48 234 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений Задача 8.40. Идентифицируйте соединение по его масс-спектру ЭУ, представленному на рис. 8.49. 1,ОЬ тоо 4з оо зо 70 ео ео 40 зо ао то о зо со во ео то во но 1оо1тотяо озгн Рис. 8.49 Задача 8.41. Как можно различить перечисленные ниже изомерные соединения по спектрам ЭУ? а) Метилэтиламин, пропиламин и изопропиламин; б) дибутиламин и вглор-бутилбутиламин; в) дипентиламнн и изопентилпентиламин; г) дипропиламин и диизопропиламин; д) 1-метилциклопентиламин и 2-метилциклопентиламин; е) циклогексиламин и 2-метилциклопентиламин; ж) циклогексиламин н И-метилцнклопентиламин„ з) 2-, 3-, и 4-этилциклогексиламины; и) днфеннламин и 4-аминобифеннл.
8.9. Алкилгалогеииды, арилгалогеииды Электронный удар. Молекулы алкилгалогенидов легче теряют один из электронов неподеленных пар гетероатома. Энергии ионизации невысоки, а заряд и неспаренный электрон в электронно-невозбужденном состоянии М+' локализованы на атоме галогена, которые, однако, не склонны к удерживанию заряда. Поэтому интенсивность пика молекулярного иона невысока, а пики фрагментов, содержащих атом галогена, также малоинтенсивны. Сравнивая производные фтора, хлора, брома и иода, можно отметить, что интенсивность пика М+' возрастает при уменьшении электроотрицательности гетероатома (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
