А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Неароматические полихлорированные соединения в условиях ХИ метаном характеризуются очень низюй интенсивностью пика МН+ [337]. Максимальную массу и интенсивность пиюв имеют ионы 1МН вЂ” НСЦ+ и 1МН вЂ” 2НСЦ+. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае ароматических производных, содержащих массивные алифатические заместители. Для полихлорированных бензолов, бифенилов и других полициклических ароматических соединений ион МН+ характеризуется максимальным по интенсивности пиком в спектре 1333, 338, 339].
Однаю следует отметить, что ХИ не дает дополнительных преимуществ по сравнению с электронным ударом ни для качественного, ни для количественного определения этих соединений. В работе 1340] показано, что нзомерные гексахлорбифенилы различимы с использованием тандемной масс-спектрометрии, если во втором квадруполе осуществить взаимодействие М+' этих соединений с аммиаком. Интенсивности пиков ионов 1М+ННз-НСЦ+ значительно разнятся от изомера к изомеру. Очень много внимания уделяется юличественному определению полнхлорированных дибензодиоксинов и днбензофуранов.
Будучи суперэютоксикантамн, эти соединения опасны для окружающей среды, присутствуя в водоемах даже в концентрации ниже 10 'з г/л. Безусловно, разработка наиболее чувствительных методов их надежного и селективного определения очень важна. Различные подходы к определению этих соединений, в том числе методами химичесюй ионизации, представлены в 125, 341]. 240 Глава 8. Основнме направления фрагментации органических соединений Достаточно много внимания было уделено резонансному захвату электрона молекулами полигалогенсодержащих соединений [343-345]. Отмечается, что в условиях эксперимента (химическая ионизация метаном) моногалогенпроизводные не дают пика молекулярного иона, тогда как максимальную интенсивность имеет пик иона На1 . При увеличении числа атомов галогена в молекуле интенсивность пика М ' увеличивается.
Для пента- или гексахлорфенилпроизводных, а также пента- или гексабромфенилпроизводных пик иона М ' может быть максимальным в спектре [346]. Предел обнаружения полихлорированных дибензофуранов и дибензодиоксинов в условиях резонансного захвата электрона можно улучшить на несколько порядков по сравнению с условиями электронного удара [346]. Предел обнаружения можно улучшить дополнительно при добавлении к метану кислорода. В этом случае происходит замещение атома хлора на атом кислорода [схема 8.56). В случае полихлорированных дибензодиоксинов [347] реакция может идти и с разрывом С вЂ” О-связей (схема 8.56), т.
е. появляется возможность делать выводы о степени замещения бензольных колец. Схема 8.56 Использование самой разнообразной масс-спектрометрической техники для анализа полнхлорированных бифенилов описано в обзоре [348], полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов — в обзоре [341], ДДТ и родственных соединений — в обзоре [349], легких полигалогенированных углеводородов — в обзоре [350], полихлорированных полициклических пестицидов — в обзоре [351]. Эти вопросы освещаются в книге Е. С.
Бродского и Р. А. Хмельницкого [25]. Задача 8.42. Как можно по спектрам электронного удара различить перечисленные ниже изомерные соединения? а) 1-Бромгексан и 3-бромгексан; б) 1-хлоргептан и 1-хлор-2-метилгексан; в) 3-пропилбромбензол и 1-фенил-3-бромпропан; г) (о-хлорметил)фенол и [м-хлорметил)фенол. 8.9. Алкилгалогениды, арилгалогениды 241 Задача 8.43. Идеитифицируйте соединение по масс-спектру электронного удара, представленному иа рис. 8.52. 1оо 1,'Ы 90 во 70 во 50 77 4О зо 20 51 1О о ЗО 40 50 ВО 70 ВО 90 100 110 120 ГП/2 Рнс. 8.52 Задача 8.44. Идентифицируйте соединение по масс-спектру электронного удара, представленному на рис. 8.53.
100 ВО ВЮ 70 во 50 40 зо 20 10 о 20 40 ВО ВО 100 120 1 $0 150 150 гпlз Рнс. 8.53 Задача 8.45. Идентифицируйте соединение по масс-спектру электронного удара, представленному на рис. 8.54. 100 ВО во 7О во 5О 40 зо 20 1О о Рнс. 8.54 242 Глава 8. Основные направиениа фрагментации органических соединений Задача 8.46.
Идентифицируйге соединение по масс-спектру электронного удара, представленному на рис. 8.55. Что представляют собой ионы с 7и/2 129— 132? 700 ВО во 70 во ВО 40 зо 2О 70 о 2О 40 60 ВО 100 720 140 160 160 200 220 240 2ВО п7 1х 1,% 1 % а/4 1,% 1,% 1,% 3,09 3,38 1,04 18,4 4,62 6,24 3,10 10,6 3,45 1,10 Рис.
8.55 Задача 8.47. Идентифицируйте соединение по спектру ЭУ, представленному на рис. 8.56. ао 4о ео ео 400 4ао Вес Рис. 8.56 35 36 37 47 48 49 59 71 73 76 77 82 83 84 85 94 95 96 97 98 4ОО ео ео те ео ео 4О зо ао то о 1,08 4,57 19,4 4,01 7,09 15,3 8,79 10,1 0,99 1,04 106 108 110 117 118 119 1го 1г1 122 129 10,8 7,20 1,25 2,98 43,5 4,41 29,6 2,06 4,88 2,05 130 131 132 141 143 145 147 153 155 157 4,10 3,42 1,52 28,1 27,8 9,37 1,02 15,9 16,1 5,24 164 166 188 189 190 191 192 193 194 196 1,36 1,75 36,7 1,61 48,4 2,15 24,5 1,07 5,44 0,45 223 224 225 226 227 228 229 230 231 233 60,1 2,52 100 4,40 66,7 2,93 22,2 0,98 3,70 0,95 258 260 261 262 263 264 266 268 17,4 34,8 1,53 29,0 1,28 12,9 3,22 0,43 8.10. Кярбонндьные соединения 243 Задача 8.48.
Идентифицируйте соединение по масс-спектру электронного удара, представленному на рис. 8.57. Какова природа иона с н7/г 81,57 Пик молекулярного иона отсутствует, но его легко вычислить. 1оо 90 во 7О во во 40 зо 20 1о о Рис. 8.57 Задача 8.49. Составьте предполагаемую схему фра7ментации 4-бромфенола. Задача 8.50. Идентифицируйте соединение по его спектру ЭУ (рис.
8.58). Используйте информацию об интенсивностях следующих пиков: 95 (90%), 9б (6,0%), 97 (0,20%). 700 9О во 70 во 50 4О ЗО 20 |о о 2О 1во 1во ~40 во 40 Во 1ОО 720 т/г Рис. 858 8.10. Карбонильные соединения Электронный удар. Энергии ионизации альдегидов и кетонов лежат в диапазоне 9,4 — 9,8 эВ. Интенсивность пика молекулярного иона, как правило, достаточна для его надежной регистрации. При переходе к соединениям с длинной цепью пик М+' может не наблюдаться в спектрах альдегидов.
В электронно- 244 Глана 8. Основные направления фрагментации органических соединений 1ОО во во та во 50 40 зо 20 1О о 40 во во 10О 1го 140 1ВО п1 /г 72 1ОО во во 7О во 50 40 го га 1О о 4О во 10О 1го 140 1ВО п1 lг Рис. 8.59. Масс-спектры электронного удара деквнвля (а) и 2-этилгексвнвля (б) невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон локализованы на атоме кислорода. Однако благодаря эффекту резонанса (схема 8.57) заряд может находиться и на атоме углерода карбонильной группы.
Кстати, механизм подавляющего большинства реакций карбонильных соединений в растворах предусматривает именно такую резонансную форму. О О К вЂ” С вЂ” К К вЂ” С вЂ” К Схема 8.57 При фрагментации М+' карбонильных соединений значительную роль играют перегруппировочные процессы, хотя большинство важнейших фрагментов обусловлено простыми разрывами связей.
На рисунке 8.59, а и 6 представлены спектры двух альдегидов алифатического ряда. Для альдегидов о-распад менее характерен, чем для кетонов. Пик иона НСО+ наблюдается только в спектрах низших гомологов, а также альдегидов с сильными электроноакцепторными группами (например, СзгтСНО). Пик иона (М вЂ” Н)т имеет заметную интенсивность только в случае дополнительной стабилизации 8.10. Кярбонидьные соединения 245 заряда (например, ароматические альдегиды).
На схеме 8.58 представлены основ- ные направления фрагментации 2-зтилгексаналя (рис. 8.59, б). Н С,Н, т/х 128 Сеив т/е 56 Сгн! 5 т/я 99 НСО т/я 29 Фон СН вЂ” С Н т/я 57 С,Н,' т/я 29 с,н, -сн=с, т/г 72 + , ОН СНг=С Н т/я 44 Схема 8.58 При переходе от пропионового к масляному альдегиду появляется новое направление распада — перегруппировка Мак-Лафферти (схема 8.59). Благодаря этому процессу для альдегидов без заместителей у сг-атома углерода характерен ион с нг/г 44 (рис.
8.59,а). Нд СН Н СНгн' СНгн' Н Н Снгйс ги СН НО о СН=СНг СНг/ С гс Н 1'.Нгн' Схема 8.59 Если в а-положении находится алкильный заместитель К, значение т/г этого перегруппировочного иона увеличивается на соответствующую величину (ион с нг/г 72 в спектре 2-зтилгексаналя на рис. 8.59,б). Кроме того, становится он С,н,— Си=С Н т/я 100 но1. СН СНг Н СНее х г г Н 246 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений 1оо оо во то ео оо оо зо оо 1о о ао ео ео то во оо 1оо 1|о оЫо Рис. 8.60. Масс-спектр электронного удара циклогексанкарбоксальдегида возможна вторичная перегруппировка с элиминированием молекулы олефнна (ион с и/г 44 в спектре 2-этилгексаналя на рис.
8.59, б). Разветвление у сг-атома углерода дает возможность протекать перегруппировке Мак-Лафферти по обеим алкильным цепям. Надо лишь, чтобы длина цепочки была не меньше двух атомов углерода. Хотя образующиеся ионы обусловлены выбросами молекул, а не радикалов, интенсивности их пиков могут быть предсказаны на качественном уровне по правилу выброса максимального алкила (ионы с ги/г 72 и 100 в спектре 2-этилгексаналя на рис. 8.59, б). В спектрах а-алкилзамещенных альдегидов высокую интенсивность имеют также пики четноэлектронных ионов, возникающих при отщеплении радикала Рч' из енольного иона, образующегося в результате перегруппировки Мак-Лафферти (схема 8.59, и ионы с т/г 72 и 57 на схеме 8.58). Как уже отмечалось выше (разд. 3.1.2), заряд в результате перегруппировки может оставаться на прежнем месте или мигрировать.
В случае альдегидов миграция заряда приводит к возникновению олефинового иона (схема 8.59). Для незамещенного в а-положении альдегида в спектре наблюдается пик иона [М-44]+. Его интенсивность может быть очень высокой. Достаточно стабильный молекулярный ион циклогексанкарбоксальдегида распадается с выбросом молекулы воды или радикала НСО'. Образующиеся углеводородные ионы определяют всю последующую картину фрагментации (рис.
8.60). Для ароматических альдегидов очень характерен последовательный или одновременный выброс атома водорода и молекулы СО (пики ионов с лг/з 123 и 95 на рис. 8.61). Пик молекулярного иона, как правило, весьма интенсивен. Важным отличием от алифатических альдегидов является интенсивный пик иона (М вЂ” Н)+, представляющего собой устойчивый резонансно стабилизированный бензоилкатион АгСО+. На рисунке 8.62а,б представлены масс-спектры ЭУ двух алифатических изомерных кетонов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
