А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 45
Текст из файла (страница 45)
8З8. Масс-спектр электронного удара феннлпропилсульфида 222 Глава 8. Основные налравлениа фрагментации органических соединений для соответствующих простых эфиров. Спектры малолинейчаты и обусловлены ст-разрывами (и/г 123) и перегруппировками Мак-Лафферти по алкильной цепи (гл/г 110). Химическая ионизация. В отличие от спиртов в условиях химической ионизации протонирующими газами-реагентами простые эфиры характеризуются максимальными по интенсивности пиками протонированных молекулярных ионов МН+. Это позволяет однозначно определять молекулярные массы этих соединений.
Среди фрагментных ионов можно выделить [М вЂ” Н]+, КО=СН+, К+ и КОН+, изгорые могут образовываться как непосредственно во время процесса ионизации, так и в результате распада МН+ или [М вЂ” Н]+. Химическая ионизация монооксидом азота приводит к образованию ионов [М-Н]+ в качестве единственного продукта. Первое сообщение о протекании перегруппировки Кляйзена в ионизационной камере масс-спектрометра в условиях химической ионизации появилось в работе [314]. Позже этот процесс был детально изучен на большой серии аллилфениловых эфиров с применением тандемной масс-спектрометрии [315]. Было достаточно убедительно показано, что механизм (схема 8.37) перегруппировки, происходящей при масс-спектральном распаде этих соединений, совершенно аналогичен наблюдаемому в растворе при его инициировании трихлоридом бора [316] или трифторуксусной кислотой [317, 318].
Аналогичная перегруппировка протекает и для пропаргилфениловых эфиров [315]. м/с 135 Схема 8З7 Химическая ионизация отрицательных ионов. В условиях химической ионизации отрицательных ионов характеристическим является разрыв С вЂ” О-связи (схема 8.38). Для диалкиловых эфиров этот процесс протекает столь интенсивно, что пики депротонированных молекулярных ионов в спектрах не наблюдаются. НО + КОК -+ КО + [К-Н]+ НзО Схема 8З8 Для эфиров, содержащих двойную связь, характерно депротонирование по аллильному положению. Ионы [М вЂ” Н] претерпевают перегруппировку по 8.7.
Простые эфиры и сульфилы 223 механизму Е1сь с образованием интермедиата (схема 8.39), юторый далее распадается до алкоголят-аннана 1319]. О Схема 8З9 Для ряда депротонированньтх молекулярных ионов эфиров с ненасыщенными заместителями зарегистрированы перегруппировочные процессы, хорошо известные в классичесюй органичесюй химии. В частности, ион (М-Н] претерпевает перегруппировку Виттига по механизму 1,2- или 3,2-сигматропного сдвига 1320], за юторой следует перегруппировка Коула 1321] в окси-варианте (схема 8.40). Схема 8.40 Перегруппировка Виттига протекает также при распаде депротонированных ионов алкилбензиловых эфиров (схема 8.41).
Реакция идет через интермедиат, юторый может быть комплексом радикала с авион-радикалом или авиона с нейтральной молекулой 1322]. ~ К (РКСПОх)~ р РЬСНОН С11-О кг [ н-(рьсно)] ~ Схеме 8.41 Задача 8.27. Оцените интенсивности пнюв фрагментных ионов, образующихся по механизмам, инициированным центрами, несущими положительный заряд и неспаренный электрон, в случае перечисленных ниже соединений. Используйте материал этого раздела, а также материал и примеры, изложенные в разд. 3.1.2 (правило Стивенсона). а) Метилэтнловый эфир; б) изопропилэтиловый эфир; в) лтретл-бутилметиловый эфир; г) диизопропиловый эфир; 224 Глава в.
Основные направлении фрагментации органических соединений д) бензилэтиловый эфир; е) пропилфениловый эфир; ж) аллилбутиловый эфир. Задача 8.28. Обьясните образование фрагментных ионов (иlя 123, 110, 109, 77, 65, 45), пики которых имеют значительную интенсивность в спектре ЭУ пропилфенилсульфида (рис. 8.38). Составьте схему фрагментации для этого соединения Задача 8.29.
Какие различия будут наблюдаться в масс-спектрах перечисленных ниже изомерных соединений? а) Диэтиловый эфир и метилпропиловый эфир," б) метилэтиловый эфир и пропанол-1; в) изопропилметиловый эфир и пропилметиловый эфир; г) пропилфениловый эфир и зтилбензиловый эфир; д) третбутилэтиловый эфир и неопентилметиловый эфир; е) лара-толилэтиловый эфир и фенилпропиловый эфир; ж) фенилзтиловый эфир и 4-зтилфенол; з) гексилтиол-1 и дипропилсульфид. Задача 8.30.
Составьте схему фрагментации для вторбутилпропилового эфира, спектр ЭУ которого представлен на рнс. 8.39. 1ао во зо го ео ва 4а за ва 1а о ва оа за за оа го ва ва 1ао 11а 1за гп/з Рис. 8З9. Масс-спектр электронного удара втор-бутилпропилового эфира Задача 8З1. Составьте предполагаемые схемы фрагментации под ЭУ для перечисленных ниже соединений. а) Диизопропиловый эфир; б) бензилзтиловый эфир; в) втор-бутил-глрелг-бутиловый эфир; г) дибензиловый эфир; д) метилгексиловый эфир. 8.8.
Амины и фоофины 225 Задача 8.32. Идеитифицируйте соединение по спектру ЭУ (рис. 8.40). во 1ОО 140 1Еа 100 1га т Iг 1,% 1,% 1,% 1 % Рвс. 8.40 8.8. Амины и фосфины Электронный удар. Аминогруппа обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с гидроксильной. Положительный мезомерный эффект атома азота больше, а отрицательный индуктивный эффект меньше, чем у атома кислорода. Поэтому процессы распада спиртов, инициируемые радикальным центром, еще в большей степени характерны для аминов. На рисунке 8.41 представлены масс-спектры электронного удара изомериых аминов.
Амины обладают низкой энергией ионизации (9,4 эВ для этиламина). В электронно-невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон будут локализованы на атоме азота. К сожалению, интенсивность пиков молекулярных ионов аминов очень низка из-за высокой интенсивности процессов распада. Тем не менее азотное правило (равд. 7.2.1) позволяет установить принадлежность вещества к классу аминов. 1ОО % во во 70 ео ВО 4О зо 20 1О о 4О еа 45 50 51 52 58 62 63 65 66 69 71 3,80 9,16 29,8 1,73 2,20 1,46 3,68 13,9 2,81 8,92 1,18 74 75 76 77 79 80 82 83 84 92 93 2,66 2,02 2,20 10,0 1,75 2,01 2,85 1,30 2,04 7,56 3,09 102 108 109 110 115 121 139 141 142 151 152 1,99 2,87 6,53 1,90 2,26 1,16 2,69 2,64 2,17 1,70 8,13 153 154 160 171 183 184 185 186 187 188 189 4,26 2,06 1,19 5,70 3,70 26,1 65,1 100 15,8 4,69 0,61 м о м о о Ф о О о е о з о и З о о м о о о о а о а о а о о О о а о о о В о о и н о маюаачаео ооооооооооо моааечеао аоеоооооооа меваачаао еоооооооооо 8.8.
Амины и фосфины 227 Склонность аминогруппы к ионизации и инициированию распада хорошо видна на примере этаноламина (схема 8.42). ЭИ фрагмента СН2ХН2 составляет 6,2 эВ, а фрагмента СН2ОН вЂ” 7,6 эВ (табл. 3.2). В результате интенсивность пика иона СН2МН~~ в спектре составляет 100%, а интенсивность пика альтернативного иона СН2ОН+ — 2,3%. В отличие от спиртов, в спектрах которых пики ионов [М-Н20!+' могут быть весьма интенсивными, ионы [М вЂ” ХНз]+' не образуются. + +' + + Н®~ СН2 Н!О СН2 СН2 НН2 Н~~ СН2 СН2 !ЧН2 СН2 1".Н2 Схема 8.42 Повышенное давление паров образца в ионном источнике приводит, как и в случае спиртов, к появлению ионов МН+.
Эти ионы имеют четную массу и могут маскировать наличие атома азота в молекуле. Ионно-молекулярную природу образования этих ионов легко распознать варьированием напуска образца. Основные фрагментные ионы обусловлены а-разрывами и последующими перегруппировочными процессами с отщеплением молекул олефинов. Эти реакции аналогичны описанным ранее для спиртов и простых эфиров (разд. 8.6 и 8.7) и приводят к характеристической гомологической серии «аминных» ионов (т/з 30, 44, 58, 72...
). Для первичных аминов в спектре доминирует пик иона СН2НН+ с т/г 30 (рис. 8.41,а). С увеличением длины углеводородного радикала возрастает доля !3, у, 6...-разрывов. Вероятность разрывов С вЂ” С-связей уменьшается с удалением от аминогруппы, однако в спектрах неразветвленных первичных аминов пик иона с т/г 86 имеет повышенную интенсивность (рис. 8.41, а). Он образуется в результате реакции представленной на схеме 8.43.
Любые разветвления в цепи приводят к резкому торможению этого процесса. Следует отметить, что в отличие от тиолов и алкилгалогенидов образуется именно шестичленный цикл. Правда, в случае аминов этот процесс выражен менее ярко. Н Н ! Н ! Н [3 — 0 Схема 8.43 Следующей стадией распада первичных ионов [М вЂ” А!к1+ является отщепление молекулы олефина с миграцией гидрид-иона к центру, несущему заряд. Обычно водород мигрирует через четырехчленное переходное состояние, но возможна и реализация шестичленного. На схеме 8.44 эти процессы представлены для случая дигексиламина (рис. 8.41,6). Заряд сохраняется на атоме азота во всех этих последовательных процессах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
