А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Проявление ориго-эффекта можно наблюдать при фрагментации о-алкилбензилового спирта. В отличие от мета- или цвЬ 400 ио во 70 во во 40 зо 20 40 о 20 НО 60 70 ИО 90 100 30 40 Рис. 8.18. Масс-спектр электронного удара бензиловоге спирта 8.6. Спирты, фенолы, тиолы 203 1 04 1ОО во во 20 во ВО ВО 20 ВО 1О о 20 ВО 20 ВО 00 100 110 120 130 01 12 Рис. 8.19. Масс-спектр электронного удара о-метилбензилового спирта пара-изомеров М+' этих соединений теряют молекулу воды (схема 8.21, рис.
8.19, ион 104). +О Сйз СН, 1+ н, -но сн, 1 ~ Схема 8.21 Для циклических спиртов механизмы фрагментации остаются такими же. гг-Распад остается основным направлением и протекает с большей вероятностью в месте разветвления углеродного скелета (рис. 8.20 и схема 8.22). Последующие процессы с выбросом молекул олефинов обусловливают серию характеристических нечетноэлектронных ионов с массами 44, 58, 72, 86.... Распад циклопропанолов начинается с раскрытия кольца. Для циклобутанолов, как и для циклобутановых углеводородов, характерен разрыв малого цикла пополам.
В образовавшейся паре фрагментов заряд предпочтительно сохраняется на кислородсодержащем. Для циклоалканолов,начиная с циклопентанола, то 1ОО ВО во уо во во 40 зо 20 1О О 1О 2О ЗО 4О ВО ВО 2О ВО ВО 1ОО 11О 12О гпlв Рис. 8.20. Масс-спектр электронного удара 3-метилпиклогексанола 204 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений важную роль в масс-спектрометрическом распаде играют перегруппировочные процессы. В частности, максимальную интенсивность в спектре имеют пики ионов, образовавшихся в результате миграции атома водорода и отщепления алкильного радикала (гн/г 57 и 71 на схеме 8.22).
Миграция атома водорода протекает селективно, как это показано на схеме. Механизм процесса подтвержден спектрами дейтерированных аналогов 1321. ОН Н -сн, -н,о р — сввснсн2 (~ — ф. — 4= —" г'„ М -СиНа +' м/х 72 — ов =О~-бв т/е 44 6н 6н 6н 'Д СНз ..) м/е 71 Схема 8.22 На основании молекулярной массы соединения и массы перегруппировочных ионов (гп/х 57, 71, 85 и т. д.) можно делать выводы о месте алкильного радикала в молекуле. Если алкильный заместитель расположен в положении 2 циклогексанового кольца, из двух альтернативных фрагментных ионов этого типа чуть более интенсивным будет незамещенный (т/г 57). Объяснить этот факт можно большей легкостью разрыва С вЂ” С-связи в месте разветвления. Для циклогексанолов с алкильным заместителем в положении 3 предпочтительным оказывается образование более тяжелого из пары альтернативных фрагментов. По-видимому, решающим оказывается факт образования замешенного олефина.
Если заместитель находится в положении 4, он будет элиминирован в составе алкильного радикала вне зависимости от первоначального разрыва связей С1 — Са или С1 — Сз. Заместитель в положении 1, напротив, всегда остается в составе за- 8.6. Спирты, фенолы, тнолы 205 1ОО ВО во то ео 50 4О зо за 1О о т,чь 1ОО 50 ва то ба ва 4О зо 20 ° О О 20 зо 4а во во то во ва 1оо 11о 12о 1зо 14о 15о 1ео 1то ФЪЫ2 1ОО во во то ео ва 4О зо 20 1О а за 40 50 бо то 50 50 100 110 120 150 140 150 1ба 170 0112 Рнс. 8.21. Масс-спектры электронного удара 1,2-бутанднола (а), глюкозы (б) н сакарозы (в) ряженного фрагмента этого типа.
Однако метильный радикал может отщепляться из М+' (ст-распад), приводя к интенсивным пикам фрагмента 1М-СНз)+. Элиминирование воды может протекать с захватом атома водорода в основном из положения 4, а также из положений 3 и 5 цикла [89). Дальнейший распад иона (М вЂ” Н20)+' обусловливает образование ряда углеводородных фрагментов, характеризующихся интенсивными пиками в спектре (схема 8.22). Гликоли и полиолы распадаются по тем же механизмам, что и монофункциональные спирты. Пики их молекулярных ионов имеют очень низкую интенсивность или вообще отсутствуют. Наиболее благоприятны а-разрывы при атомах углерода, связанных с гидроксильными группами (и/г 31, 59, 61 для 1,2-бутандиола, рис. 8.21„а).
Низкая летучесть и низкая термическая устойчивость сахаров приводит к появлению в спектрах электронного удара болыпого числа пиков ионов, обусловленных продуктами термической деструкции исходной молекулы. На рисунке 8.21,б представлен масс-спектр глюкозы. Пик молекулярного иона отсутствует. В области высоких значений т/г можно отметить последовательные выбросы молекул воды и метилового спирта, однако интенсивности пиков этих 206 Глава 8. Основные направлениа фрагментации органических соединений ионов малы.
Доминируют в спектре пики с ги/г 18 (НзО+ ), 31 (СНзОН+), 42 (СНзСО+'), 59 (СзНзОз~), 60 (СзН40з ), 72 (СзН40з ), которые образуются как в результате масс-спектрометрического распада, так и в результате термической деструкции. Спектры дисахаридов характеризуются полным доминированием ионов с низкими массами (рис. 8.21,в). С увеличением степени полимеризации возможности электронного удара значительно уменьшаются по причине термолабильности и крайне низкой летучести этих соединений. Для увеличения термической стабильности молекулы используют метилированные или ацилированные производные сахаров.
Хотя молекулярные ионы отсутствуют даже для моносахаридов, и в этих случаях масс-спектры содержат меньше пиков, обусловленных продуктами термического распада. Основные направления распада можно классифицировать, допустив, что в электронно-невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон локализованы на гетероциклическом атоме кислорода [15]. Не вдаваясь в подробности, следует отметить, что в настоящее время накоплен весомый материал по фрагментации сахаров, обобщенный в обзорах О. С. Чижова [283, 284]. Химическая ионизация несколько улучшает ситуацию, но только для низкомолекулярных сахаров.
Причина заключается в необходимости переводить вещество в газовую фазу. Пики молекулярных ионов низкой интенсивности появляются в масс-спектрах ХИ метаном [285] и изобуганом [286]. По этим спектрам можно делать и определенные структурные выводы. Напротив, спектры ХИ ионом аммония [287] и хлорид-анионом [288] позволяют легко устанавливать молекулярные массы сахаров. Спектры характеризуются интенсивными пиками продуктов присоединения [М+)ч(Н4]+ и [М+ СЦ . Поскольку в спектрах олигосахаридов [289] в результате разрыва гликозидных связей наблюдаются интенсивный пнк молекулярного иона и пики фрагментных ионов (альтернативно эти спектры можно получить с использованием тандемной масс-спектрометрии), стало возможно масс-спектрометрическое секвенирование сахаров.
Использование десорбционной химической ионизации (разд. 2.3) позволило, в некоторой степени, преодолеть проблемы с летучестью образцов [290]. Как н в случае классической химической ионизации, лучших результатов удается добиваться при использовании мягких ионов-реагентов (г)На и С1 ).
Основными современными методами ионизации являются МЛДИ (разд. 2.15) и электрораспыление (разд. 5.12), которые позволяют установить не только молекулярную массу, но также природу и последовательность моносахаридов, места их связывания [291 — 295]. Химическая ионизация. Протонированные молекулярные ионы МН+ алифатических, алициклических, аллиловых и бензиловых спиртов не стабильны и распадаются в момент образования с выбросом молекулы воды. В условиях ионизации метаном и более мягким изобутаном пик МН+ в спектре отсутствует.
Ион [МН вЂ” НзО]+, напротив, характеризуется максимальным пиком в спектре. 8.б. Спирты, фоиолы, тиолы 207 Установить молекулярную массу спирта можно также по иону [М-Н]+, пик которого весьма интенсивен. Этот ион образуется по механизму отрыва аниона (гидрид-иона) в момент ионизации [разд. 2.2). Отщепление происходит от а-атома углерода. Поэтому в спектрах третичных спиртов пик этого иона не наблкдается.
Ион [М вЂ” Н]+ далее элиминирует молекулу воды с образованием алкенового иона. Дальнейший распад первичных ионов ([МН вЂ” Н20]~ и [М вЂ” Н, — НзО]~) связан с выбросами молекул олефинов. Интенсивность пиков соответствующих ионов алкановой и алкеновой серий зависит от избыточной энергии первичных ионов. При ионизации изобутаном внутренняя энергии иона меньше, и, как следствие, интенсивности пиков вторичных фрагментов значительно ниже. Пик протонированного молекулярного иона спирта можно увидеть в спектре полифункциональных соединений с благоприятным пространственным расположением функциональных групп. В частности, пик МН+ максимален по интенсивности в спектрах гексен-4-ола-1 и тексен-5-ола-1 [296].
В спектрах изомерных 1,4-циклогександиолов (рис. 8.22) интенсивность пика МН+ крайне низка для транс-изомера и очень высока для цис-изомера. Причина заключается в образовании внутримолекулярной водородной связи в цис-изомере. Н / ' н — Ц'— н вЦ Он Рве. 8.22 Эффективный масс-спектрометрический метод структурного анализа изомерных диолов предложен Эйхманом [297]. Метод основан на измерении соотношения интенсивностей пиков и определения путей распада ионов [М+Н]+ и [М+СНзОСНз, -СНзОН]+ в спектрах ХИ диметиловым эфиром. Триметилборат в качестве газа-реагента позволяет различать стереоизомерные диолы и полиолы [298].
По спектрам химической ионизации монооксидом азота можно различить изомерные первичные, вторичные и третичные спирты [299]. Третичные спирты характеризуются только ионом [М вЂ” ОН]+, вторичные †иона [М вЂ” Н]+, [М вЂ” ОН]+ и [М-2Н, +г10]+, а первичные — наряду с указанными еще ионом [М вЂ” ЗН]+. Ключевым моментом является реакция окисления молекулы спирта, сопровождающаяся потерей двух атомов водорода и образованием карбонильного соединения. Возникающие из первичных спиртов альдегиды реагируют с ионом-реагентом НО+ или по механизму электрофильного присоединения, или по механизму отрыва аниона (гидрид-иона) с образованием иона [М-ЗН]+. Образующиеся из вторичных спиртов кетоны могут только присоединять ЯО+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
