А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Пики ионов, образование которых протекает по этому механизму, имеют повышенную интенсивность в ряду экспоненциально уменьшающихся интенсивностей пиков ионов алкиновой серии. В частности, в масс-спектре додецина-1 максимальную интенсивность имеет пик иона с тlх 81 (рис. 8.6,а), а в спектре додецина-5 повышенную интенсивность имеет пик иона с т/г 137 (рис. 8.6, 6).
Эффективность этого процесса значительно снижается при наличии разветвлений в молекуле алкина [270]. — ~о + ксн; Схема 8.7 Химическая ионизация. В спектрах химической ионизации алкинов метаном и изобуганом пики МН+ и [М вЂ” Н)+достаточно интенсивны, что позволяет установить молекулярную массу соединений.
Среди осколочных ионов выделяются гомологические серии ионов С„Н+, и С„Нз~ з. В условиях ХИ изобутаном высокую интенсивность имеет пик продукта присоединения [М+СоНд)+, а по интенсивностям пиков алкеновой серии С„Н+, можно определять положение тройной связи в молекуле [27Ц. 8.3. Алкины 187 Пики гомологической серии ионов С„Н4„3 имеют максимальную интенсивность в условиях химической нонизации монооксидом азота. Другие углеводородные серии менее выражены.
Ионы (М+НО]+, характеризующиеся незначительными по интенсивности пиками, при распаде приводят к появлению ионов двух гомологических серий [С„Нр НО]~ и [С„Н2„2ХО]~. На основании интенсивностей пиков ионов этих серий можно определять положение тройной связи в молекуле [272]. Определить место тройной связи в молекулах алкинов можно с использованием карбонила железа в качестве газа-реагента [269].
В комплексном ионе [ге+алкин]+ металл внедряется по пропаргильной связи, после чего протекает миграция ~3-водородного атома с образованием алкин-алкенового комплекса, дальнейший распад которого позволяет сделать вывод о положении кратной связи в молекуле [см. схему 8.6). Для химической ионизации отрицательных ионов алкинов с терминальным положением кратной связи характерны достаточно интенсивные пики ионов [М вЂ” Н] и [М вЂ” ЗН], предоставляющие полезную информацию о молекулярной массе соединений.
Задача 8.6. На рисунке 8.7 представлены масс-спектры ЭУ двух изомерных тетрадецинов нормального строения. Установите, какому изомеру соответствует каждый спектр. гоо оо во го во во 40 зо га го о о гво гзо гво 120 гав во 40 го 200 во П\ /2 гво во ва го ВО во 40 зо 20 го 0 о го гоа 4О Ва во гоа гго гво гво гва т /2 Рис. 8.7. Масс-спектры электронного удара двух изомерных тетрадецнноа 188 Глава 8. Основные нацравленнл фрагментации органических соединений 8.4. Алициклические углеводороды Электронный удар. Основная характеристическая серия гомологических ионов для моноциклических насыщенных углеводородов (рис.
8.8) совпадает с алкеновой (С„Н~ 1). Соответственно, для бициклнческих — характерна алкиновая серия (С„Н+ ) и т. д. С увеличением длины алкильных заместителей значительную интенсивность приобретают пики ионов алкановой серии (С„Из++1). Масс-спектрометрии малых циклов посвящена монография 1171. Молекулярные ионы малых циклов менее устойчивы по сравнению с циклогексанами и циклопентанами.
Раскрытие цнклопропанового кольца в молекулярном ионе может протекать до начала фрагментации, поэтому спектры похожи на спектры изомерных алкенов. Для циклобутановых углеводородов важное направление массспектрометрического распада связано с разрывами противолежащих С вЂ” С-связей цикла. Из двух родственных нечетноэлектронных ионов более высокую интенсивность будет иметь пик фрагмента с меньшей энергией ионизации (гтравило Стивенсона, разд. 7.1.2). В частности, на рис.
8.8,б интенсивность пика иона с гл/г 84 превосходит интенсивность пика иона с гн/г 28. С~ — Сонв Сги~ ~ — Сана Сан4 +Г-Соне 0" — "' е/с 56 /а 84 т/с 83 т/с 112 -с2гь -с,н; Сант СН, (~На ~".г С,Н+и е/с 83 -с1н1 +„-С,Н, Ф е/с 55 + -сн,' + + Сан~в Сд Сзнв т/с 82 т/с 67 т/т 41 Схема 8.8 т/с 69 Пики молекулярных ионов алкилциклогексанов более интенсивны, чем соответствующие пики алкилциклопентанов. На схеме 8.8 представлены основные направления распада молекулярного иона этнлциклогексана, спектр которого изображен на рис. 8.8,г.
Отщепление экзоциклического заместителя протекает легко, особенно с увеличением длины алкильного заместителя. Он может отщепляться в виде радикала или с миграцией атома водорода в виде алкана или алкена. В результате в спектрах монозамещенных алкилциклогексанов высокой интенсивностью обладают пики ионов с т/я 84, 83 и 82, а 8.4. Алицикличсские углеводороды 189 эво вв ва э О 99 99 49 9 О 29 в в эа в в эв ао во Эоо ЭЭВ ЭЭО Эоо 99 4 О эв в в 99 ° О аа ао эв О 2 В аэ (2 Э о в аа 99 эв 99 9 О ° о 99 29 эв в 2 В ао во эао ээа ээа ОЭ (2 999 99 99 эв 99 ва ° в эа 2 0 Э О о 29 Рнс. 8.8. Масс-спектры электронного удара алицикличсских углеводородов с брутто- формулой СгН(4.
а — амилциклопропана, б — бугилциклобугана в — пропилциклопентана, г— зтилциклогексана в спектрах монозамещенных алкилциклопентанов — пики ионов с и/л б8, 69, 70. Установление изомеров нафтенов с помощью масс-спектрометрии весьма затруднительно. Процессы фрагментации молекулярных ионов полициклических нафтенов, а также спиранов не отличаются высокой селективностью и в основном совпадают с изложенными для моноциклических углеводородов. Поскольку стабильность молекулярного иона возрастает с увеличением степени ненасыщенности (в данном случае числа циклов), интенсивность пика М+' в спектрах полициклических 190 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений нафтенов достаточно высока и позволяет надежно устанавливать молекулярную массу соединения. Химическая ионизация. Масс-спектры этого типа могут с успехом использоваться для установления молекулярной массы алициклических углеводородов. Максимальной интенсивностью в спектре (до 75о4 в полном ионном токе) обладает пик иона [М-Н)+.
Пики ионов МН+ менее интенсивны, хотя отчетливо наблюдаются в спектрах. Основные фрагментные ионы принадлежат гомологическим алкановой и алкеновой сериям [272). Спектры ХИ не имеют ценности для структурного анализа, хотя надо отметить, что информации об исследованиях нафтенов с помощью химической ионизации недостаточно.
Использование для анализа алициклов ХИ отрицательных ионов невозможно по причинам, аналогичным описанным для алканов (разя. 8.1). Задача 8.7. Составьте схему фрагментации метилциклопентапа, спектр ЭУ которого представлен на рис. 8.9. 1оа оо во во оа аа оа оо оо 1о о 1о о /о Рис. 8.9. Масс-спектр электронного удара метилциклопентана 8.4.1. Циклоалкеиы Электронный удар. Пики молекулярных ионов циклоалкенов достаточно устойчивы. Характеристической серией ионов оказывается алкиновая (С„Н~з ), хотя интенсивности пиков ионов алкеновой и алкановой серии могут быть достаточно высоки.
Аллильные перегруппировки могут приводить к весьма существенным трансформациям исходной структуры. Очень характерен для циклоалкенов ретродиеновый тнп распада, заключающийся в распаде цикла с образованием алкенового и диенового фрагментов (схема 8.9). Поскольку энергия ионизация диена, как правило, ниже, заряд чаще сохраняется на нем [и/г 54 на рис. 8.10). Алкильные заместители в положениях 1, 2, 3 и б приводят к соответствующему сдвигу по шкале масс диенового иона, а заместители в положениях 4 и 5 элиминируюгся как часть молекулы алкена.
По этому признаку можно делать определенные выводы о структуре соединения. Введение электронодонорных заместителей в положение 4 или 5 8.4, Алициклические углеводороды 191 — е е лв/2 54 ~н ' — — '+' т/г 67 Схема 8.9 циклогексенового цикла может уменьшить ЭИ соответствующего алкена. В результате пик такого иона будет более интенсивен, чем пик альтернативного диена. Еще один доказанный процесс, приводящий к иону с максимальной интенсивностью в спектре [ж/г 67) связан с отщеплением метильной группы (рис.
8.10). Методом изотопных меток доказано, что отщепляется в основном атом углерода из положения 4 кольца (схема 8.9). Ион [М вЂ” Н1+ образуется при отщеплении аллильного атома водорода из М+'. Этот резонансно стабилизированный фрагмент отщепляет последовательно две молекулы водорода с образованием ароматического фенилкатиона [т/г 77, рис. 8.10). Рнс. 8.10. Масс-спектр электронного удара циклогексена Химическая ионизация. Информация по этому виду спектров циклоалкенов минимальна. Максимальную интенсивность в спектрах химической ионизации метаном имеют пики [М-Н1+. Этот факт позволяет надежно устанавливать молекулярную массу циклоалкенов. В условиях химической ионизации отрицательных ионов молекулы этих углеводородов легко депротонируются, однако спектры малоинформативны [1361.
192 Глава 8. Основные направлении фрагментации органических соединений Задача 8.8. На рисунке 8.11 представлены масс-спектры ЭУ двух изомерных метилциклогексенов. Что можно сказать об их структурах? 20 зо зо во во ет т'а 40 то во во тао Рнс. 8.11 8.5. Ароматические углеводороды Электронный удар. Молекулярные ионы незамещенного бензола и его полициклических аналогов характеризуются максимальными по интенсивностям пиками в спектре. С увеличением числа конденсированных колец доля М+' в полном ионном токе возрастает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
