А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 36
Текст из файла (страница 36)
2.3), во втором — в качестве газа для активации соударением в первой камере, как пралило, используют гелий, который не вызывает нейтрализации ионов. Это важное преимущество метода нейтрализации — реионизации по сравнению с обычной активацией соударением. В отличие от классического варианта МС/МС здесь можно установить структуру не только заряженного, но и нейтрального продукта реакции фрагментации. Благодаря такой технике удалось доказать, что потеря 27 а.
е. м. из молекулярного иона анилина обусловлена отщеплением не НСН, а ННС [242], что метилацетат на 80е4 отщепляет СНзО, а на 20',4 отщепляет СНзОН [243). Бьши генерированы в газовой фазе нейтральные молекулы, не существующие в растворах: У вЂ” СС-Х (где Х и У обозначают ОН или ННз) и т. д. [244). Зарегистрированы металлоорганические соединения с незаполненными лигандами валентностями [245), гипервалентные частицы Нз [246), РзО [247) и др., ван-дер-ваальсовы комплексы Нет [248]. Метод с успехом использован для изучения полиатомных радикалов, соответствующих интермедиатам в процессах радиационных и химических повреждений ДНК [249]. Важных результатов удалось добиться в области металлоорганической и координационной химии [232, 250, 251]. 7.5.
Спектрометрия ионной подвижности (1оп МоЬИИу прес(топ1е1гу) Метод спектрометрии ионной подвижности, иначе называемый «плазменной хроматографией», был впервые описан Коэном и Карасеком [252) в 1970 г., хотя несколько раньше эксперименты с трубой дрейфа и внешним источником ионов были проведены в группе Хастеда [253]. Метод можно рассматривать в качестве тандемного, хотя на первой стадии разделение ионов идет не по их массам, а по их структурам (формам). Метод позволил получить интересные результаты при изучении электронных состояний ионов, геометрии и структуры металлических и углеродных кластеров, ионов органических молекул, включая большие молекулы (цитохром С, апомиоглобин) и т.
д. Информативность спектрометрии ионной подвижности уступает современным масс-спектрометрическим методам, однако результаты могут быть весьма полезными как сами по себе, так и в сочетании с полученными другими методами. Под подвижностью иона в газовой фазе подразумевается, насколько быстро он движется под действием электрического поля через буферный газ. Электрическое поле ускоряет ион, а столкновения с молекулами газа замедляют его движение.
В результате этих двух процессов создаются условия для равномерного поступательного движения иона, которое характеризуется скоростью 7.5. Снеятрометрня ионной нодвижноетн 173 вход ионов Рне. 7.17. Принципиальная схема прибора ддя измерения ионной подвижности дрейфа нп. Мобильность (подвижность) иона — это отношение скорости дрейфа к напряженности приложенного электрического поля. (7.22) К =ил/Е Параметром, определяющим скорость иона в трубе дрейфа, является отношение напряженности электрического поля к плотности буферного газа (Е///).
При малых значениях Е~й, когда скорость дрейфа невелика по сравнению со скоростью теплового движения ионов, их подвижность не зависит от напряженности поля. Это явление называется слабопольным пределом (1отн бе1д 1ппй). Если скорость дрейфа значительно превышает скорость теплового движения (сильнопольный предел, ЫдЬ-бей 1пшг), подвижность зависит от величины Е/г/, и ионы могут, в определенной степени, выравниваться в трубе дрейфа. Так как измерение подвижности ионов преследует цель получить о них определенную структурную информацию, эксперименты обычно проводят в слабопольном режиме. В качестве буферного газа используют гелий, азот, воздух и т.
д. Принципиальное устройство прибора для измерения ионной подвижности включает источник ионов, трубу дрейфа, анализатор и детектор (рис. 7.17). Источник ионов может быть как внешним, так и внутренним. Описаны эксперименты с использованием практически всех известных методов ионизацин. Для измерения времени дрейфа важно, чтобы ионы вводились в трубу узкими группами. Поэтому хорошие результаты получаются, например, при использовании матричной лазерной десорбционной ионизации (разд. 5.14), когда ионы образуются под действием короткого лазерного импульса. В варианте низкого разрешения (10-20) используют низкое давление буферного газа ((10 мм рт.
ст.) и напряженность электрического поля, равную 10 В/см. Длина трубы дрейфа в этом случае составляет несколько десятков сантиметров. В варианте высокого разрешения (200-400) используют давление буферного газа ° 500 мм рт. ст., напряженность электрического поля 500 В/см и трубы дрейфа длиной до нескольких метров. К сожалению, метод характеризуется низкой разрешающей способностью, которая ограничена за счет диффузии ионного пучка 174 Глава 7. Танлемная масс-спеатрометрня, МС/МС при его движении по трубе дрейфа. Уравнение для определения разрешения метода было предложено в 1975 г.
12541: ЕЕге Ь| 16КвТ1п2' (7.23) где Š— длина трубы дрейфа, Š— напряженность электрического поля, ве — заряд иона, Т вЂ” температура, Кв — юнстанта Больцмана. Для повышения разрешаюшей способности можно увеличивать длину трубы и напряженность поля или уменьшать температуру проведения эксперимента. Уменьшение температуры действительно приводит к улучшению разрешения, но эффективность этого подхода невелика. Например, понижение температуры с 298 до 77 К приводит к повышению разрешения всего в два раза. Удлинение трубы также имеет ограничения, поскольку при движении ионный пучок расширяется в результате диффузии. При определенной длине дрейфа ионы начинают гибнуть на стенках. Не является панацеей и напряженность поля.
Для того чтобы работать в режиме слабопольного предела, необходимо одновременно с увеличением напряженности увеличивать и давление буферного газа. Высоюе давление заставляет использовать высокий потенциал для ввода ионов в трубу дрейфа. Соударения ионов, обладающих высокой кинетической энергией, с атомами газа ведут к переходу части энергии движения во внутреннюю, в результате чего инициируется фрагментация.
Эффект активации соударением может сыграть и положительную роль. Поскольку «горячие ионы» образуются на входе в трубу дрейфа, именно здесь возможны процессы их изомеризации или распада. При дальнейшем движении по трубе избыточная энергия быстро уменьшается в результате новых многочисленных столкновений с молекулами газа. Поэтому длина всей трубы может быть использована для разделения изомеризованных и фрагментных ионов. Варьирование потенциала ввода позволяет получать информацию об энергии активации процессов изомеризации и диссоциации. Аналогичные энергетические параметры можно получить и при варьировании температуры эксперимента. Поскольку время движения иона в трубе дрейфа определяется усредненным значением сечения ионно-молекулярных взаимодействий, важнейшим параметром оказывается геометрия иона.
Чем сильнее скручен ион, тем быстрее он достигает детектора. Именно на этом принципе основано изучение структуры и геометрии ионов. Например, четыре пика в спектре иона С~+в 12551 свидетельствуют об образовании в источнике четырех типов этих ионов, которым можно приписать структуры фуллерена, графитовой плоскости, моноциклического и бициклического колец. Увеличение потенциала ввода, увеличивая внутреннюю энергию ионов, ведет к изменению в соотношении форм ионов С~+~. В частности, бициклическая структура изомеризуется в моноциклическую благодаря меньшему напряжению последней.
Однако для изомеризации в фуллерен повышения потенциала ввода оказывается недостаточно. Для реализации такого процесса 7.5. Спевтрометрии ионной подвижности 175 необходимы более тяжелые кластеры, например С+ [256) или металлофуллерены [257). Кстати, практически идентичные времена дрейфа для С+ и 1.аС+ означают, что металл расположен внутри сферы. Изучение геометрии ионов белков в газовой фазе позволяет изучать внутри- молекулярные взаимодействия [258).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
