А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Например, для бенз[а]пирена интенсивность пика М+' составляет более 50% в полном ионном токе (рис. 8.12), причем второй и третий по интенсивности пики в спектре принадлежат двухзарядным ионам М+' и [М-Н]+. Другие интенсивные пики обусловлены однозарядными ионами [М вЂ” Нз]~, [М вЂ” СгНз]~', [М-Нъ-Сто]~', а также двухзарядными ионами О 4ВО т тоо Зо во то 00 оо 40 зо го то о тоо 00 Во то оо 60 ° о зо зо то а 4ОО оо во то во ВО о зо ВО ° о о во во во то во во тоо вт т'а Рнс.
8Л2. Спектр электронного удара бена[а]пирена 8.5. Ароматические углеводороды 193 такого же состава. Аналогичные процессы характерны для любых незамещенных полициклических ароматических углеводородов. Важность качественного и количественного определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) как приоритетных загрязняющих веществ определила интенсивный поиск их селективного анализа.
В частности, существенные различия величины сечения ионизации в процессе резонансного захвата электрона отмечены в зависимости от структуры изомерного ПАУ 1273]. Молекулярные ионы характеризуются интенсивными пиками в спектрах ЭУ и в случае замещенных ароматических углеводородов (рис. 8.13). Для этих соединений доминирующим процессом становится бензильный разрыв с образованием резонансно стабилизированного иона (схема 8.10).
При распаде монозамещенного бензола происходит образование полностью рандомизованного тропилий-катиона (т/х 91), который далее последовательно теряет две молекулы ацетилена (схема 8.10). Этот катион можно считать первым в гомологической серии характеристических для алкилбензолов ионов с общей формулой РЬ(СНз)+. Если есть возможность альтернативного отщепления нескольких алкильных радикалов, интенсивность пиков соответствующих фрагментных ионов определяется правилом выброса максимального алкильного радикала (разд.
б.1.1). я=На' — К -К гл/Х 91 то/с б5 т/~ 39 Схема 8.10 Процесс отщепления заместителя с образованием фенильного катиона идет, но значительно менее эффективно, поскольку прочность фенильной связи С-С (110,8 ккал/моль) значительно выше, чем бензильной (74,1 ккал/моль), а стабильность фенил-катиона значительно ниже, чем бензил-катиона или тропилий-катиона. Тем не менее пики фрагментных ионов, образующихся при разрыве связи А!Ы-РЬ, становятся весьма интенсивными при распаде полиалкилзамещеиных бензолов. Для интерпретации масс-спектра очень важен перегруппнровочный процесс, идущий по механизму перегруппировки Мак-Лафферти. Это направление распада для случая монозамещенного бензола проиллюстрировано схемой 8.11. В результате образуется молекулярный ион толуола.
Для протекания перегруппи- НН Н -- . ъ / СН „-- ксн-сн, -- " „..- СН, С 2 2 СНа СНз Схема 8.11 7 — и!3 194 Глава 8. Основные направления фрагментации оргоничссяня соединений цм !оо оо во то во оо оо во го !о о го зо оо оо оо то оо оо гоо гго !го !Зо ! ° о !оо !60 пг!г Рис. 8.13. Масс-спектр электронного удара гсксилбсизслв ровки необходимо, чтобы длина цепи заместителя была не менее трех атомов. Кроме того, в цепи не должно быть разветвлений, а по крайней мере одно ори!о-положение должно быть свободно.
Интенсивность пика такого нечетнозлектронного иона (иг/з 92) очень высока (рис. 8.13), и для углеводородов с длинной неразветвленной цепью может сравняться с интенсивностью тропилийкатиона (лч/з 91). На основании двух описанных процессов (бензильный разрыв и перегруппировка Мак-Лафферти) можно устанавливать структуры изомерных ароматических углеводородов. Например, пропилбензол будет характеризоваться максимальным пиком с пг/я 91 и интенсивным пиком перегруппировочного иона с ги/з 92. Для изомерного метилэтилбензола перегруппировочный процесс невозможен (и = 2), а бензильный разрыв приводит к ионам с т/г 105 и 119.
К сожалению, ори!о-, мета- и пара-изомеры алкилзамещенных ароматических углеводородов характеризуются очень близкими масс-спектрами, что не позволяет идентифицировать изомеры этого типа. В случае пгрепг-бутилбензола вслед за бензильным разрывом протекает элиминирование молекулы этилена [2741. Этот факт объясняется изомеризацией иона [М вЂ” СНз)+ в структуру гг-комплекса фенил-катиона и циклопропана (схема 8.12). С(СН ~~+. СНЗ + СНЗ 3 — ~+ О О .
— — С,Н, Схема 8.И Совершенно по таким же направлениям распадаются молекулярные ионы алкилзамещенных полициклических ароматических углеводородов и бифенилов. В случае дифенилметана (рис. 8.14) помимо интенсивного пика [М-Н1+, обусловленного ионом фенилтропнлня, достаточно высокую интенсивность имеет пнк иона [М-ЗН1+. 8.5.
Ароматические углеводороды 195 1во зк во вв то вв вв 40 зо гз 1в в гв зо ав во вв тв во во зав мв 1го ззв ззв |во 1вв 1тв 1вв т/г Рис. 8.14. Масс-спектр электронного удара днфенилмствнв Этот эффект связан с образованием флуоренил-катиона в результате нуклеофильной атаки одного бензольного ядра по катионному центру в орлзо-положении другого (схема 8.13). Следует отметить, что даже если в орто-положениях находятся заместители, происходит их элиминирование с образованием флуоренил-катиона. Н Н Схема 8.13 Ароматические углеводороды являются хорошими моделями для изучения скрамблинга в масс-спектрометрии. В частности, исследование механизма отщепления молекулы ацетилена из М+' бензола показало, что до распада происходит полная рандомизация атомов углерода и водорода. Например, молекулярный ион 1,3,5-тридейтеробензола теряет молекулы СгНг, СгН13 и Сг)3г в отношении 1: 3: 1.
Изучение распада соединений, меченных изотопами 'зС и П, показало, что все С вЂ” Н-связи в молекулярном ионе бензола разрываются и статистически реорганизуются до или во время фрагментации, т. е. скрамблинг атомов водорода осуществляется в результате миграций, а скрамблинг атомов углерода — в результате валентной изомерии. Аналогичные процессы характерны и для более сложных ароматических систем. Например, М+' пентадейтерофенилбензола СзНз-Сз13з теряет молекулы СгНг, СгН0 и Сг13г после полной рандомизации.
Отщепление метильного радикала молекулярным ионом стильбена протекает только после полной рандомизации атомов углерода и водорода. Для протекания этого процесса необходимо более 10000 разрывов и образований новых связей. Это событие кажется невероятным, но действительно возможно, поскольку константы скоростей этих реакций имеют порядок 10'г — 10'з, а время жизни иона в источнике массспектрометра в условиях ЭУ составляют 10 в с. 196 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений Для алифатических соединений, особенно в случае наличия функциональных групп, при использовании энергии электронов 70 эВ скрамблинг не столь характерен, однако при понижении энергии ионизирующих электронов этот процесс становится заметным. Заметим, что в общем случае, чем быстрее идут реакции фрагментации, тем меньше вероятность рандомизации. Химическая ионизация. Для незамещенных ароматических углеводородов при ХИ, как и в случае электронного удара, фрагментация незначительна. Максимальную интенсивность имеет пик протонированного молекулярного иона МН+. Наряду с ним в спектрах проявляются лишь пики ионов, обусловленных реакцией злектрофильного присоединения ЯМ+СзНз)~ и ~М+СзНз)~ для химической ионизации метаном).
Сечение ионизации в случае ХИ метаном меньше, чем в условиях ЭУ. При использовании химической ионизации водородом в спектрах присутствуют только пики ионов М+' и МН+. Сечение ионизации при этом сравнимо с наблюдаемым в условиях ЭУ. Доля МН+ увеличивается с увеличением энергии ионизации молекулы. Соотношение интенсивностей пиков ионов МН+ и М+' может использоваться для идентификации изомерных ПАУ [275]. Для этой цели используют в качестве газа-реагента смесь метана и аргона. Интенсивность пиков МН+ остается высокой и для алкилзамещенных ароматических углеводородов.
С увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя возрастает интенсивность пиков гомологической серии ароматических ионов (е/з 91, 105, 119... ). Образование этих ионов может протекать как при фрагментации протонированного молекулярного иона, так и в результате ионизации по механизму отрыва аниона (схема 8.14). СНз + й~О1 — СН-СзН7 — И~© — сн — снз + сзнй+ Сне + / ~ ! Схема 8.14 Начиная с бутильного заместителя, в спектре появляются пики ионов алкановой серии. Наличие в молекуле трет-бутильной группы приводит к максимальному по интенсивности в спектре пику иона с т/г 57. Алкановые ионы образуются при отщеплении ароматического фрагмента из МН+. Еще одним процессом распада МН+ является элиминирование молекулы олефина (схема 8.15).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
