А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 38
Текст из файла (страница 38)
С10Н22 + СН5 С8Н17 + С2Н6 + СН4 + С10Н21 — С8Н1 7 + С2Н4 Схема 8.2 Интенсивность пиков ионов [М вЂ” Н]+ очень высока и может достигать 90;4 в полном ионном токе. Этот факт выгодно отличает спектры ХИ от спектров ЭУ. С увеличением числа разветвлений в молекуле интенсивность пика [М-Н]+ заметно уменьшается. Для повышения его интенсивности эффективным оказалось использование в качестве газа-реагента монооксида азота [264]. Химическая ионизация отрицательных ионов. Крайне низкие величины кислотности алканов приводят к тому, что они не депротонируются даже наиболее сильным из доступных оснований, ионом ХН .
Кроме того, величины сродства 180 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений к электрону для подавляющего большинства алкильных групп являются отрицательными, т. е. алкильные авионы оказываются нестабильными относительно соответствующих радикалов. Получить эти анионы тем не менее можно при фрагментации анионов карбоновых кислот. Задача 8.1.
Интенсивности каких пиков в спектрах ЭУ будут аномально высоки по сравнению с пиком изомера нормального строения? а) 4,10-Диметилгексадекан; б) 3,12-диметилгексадекан; в) 3,9,14-триметилгептадекан; г) 2,2-диметилдекан; д) 5,10,15-триметилоктадекан. Задача 8.2. Какие различия будут наблюдаться в спектрах электронного удара7 а) 2-Метилоктан и 3-метилоктан; б) 4-метилдекан и 5-метилдекан; в) 3,3-диметилнонан и 3-метилдекан; г) 5,5-диметилнонан и З,б-диметилнонан; д) 2,2-диметнлоктан и 3,4-диметилокган; е) 3,3,7-триметилдодекан и 3,7-диметилтридекан. Задача 8.3. Какие нечетноэлектронные фрагменты будут интенсивны при распаде М+ ? а) З,З-Диметилоктан; б) 3,4-диметилоктан; в) 3,5-диметилоктан.
Задача 8.4. Идентифицируйте метилалкан по спектру ЭУ (рис. 8.2). 1ОО 00 во то ОО ео 20 ОО го 1О о 100 120 120 100 1ЕО 200 ОЧ/2 Рнс. 8.2 8.2. Анкены и диены 181 Задача 8.5. Идентифицируйте диметилалкан по спектру ЭУ (рис. 8.3). гоо во во то оо во 40 во во го о гтггв Рне. 8З 8.2. Алкены и диены Электронный удар. Молекулярные ионы алкенов чуть более интенсивны, чем в случае алканов. На рисунке 8.4 представлены масс-спектры нескольких соединений этого класса. Спектры характеризуется аналогичными гомологическими сериями ионов: алкановой (С„нз++,) и алкеновой (С„Н+,).
Однако в отличие от ялкапов интенсивности пиков второй серии алкенов выше, чем первой. Образование алкеновой серии обусловлено аллильным распадом (схема 8.3), приводящим к образованию устойчивых благодаря резонансной стабилизации аллнльных катионов. 1! + г гг н + снг — ---сн — --сн — й Г~гГ + й-сн,— сн — сн-н Схема 8З Перегруппировки, приводящие к возникновению нечетноэлектронных фрагментов (С„Н+ ), как правило, не селективны.
Однако заметную роль играет процесс (схема 8.4), протекающий через шестичленное переходное состояние (вариант перегруппировки Мак-Лафферти). Схема 8.4 Первый потенциал ионизации молекулы алкена обусловлен удалением электрона к-связи, т.
е. можно считать, что в электронно-невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон расположены на соседних атомах углерода„ которые были соединены двойной связью. Однако в результате аллильных перегруппировок (схема 8.5) и неселективных процессов рандомизации, которые Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений в 41 1ао во во за ео 60 40 зо го 1а о 1ОО 200 1ЕО ВЗ /2 1ОО ао еа 10 во ьа еа за 20 10 о 1 о а гьо гоа 1ЬО вз гг 1ао ео ао га ео во 40 зо го 10 о 2ЕО 200 1оа 1ЕО 1оа оо ва 10 ва ьо 40 зо 20 1О о а еа 1ОО 1ЬО гав 260 вз Iг Рнс. 8.4.
Масс-спектры электронного удара гексадецена-1 (а), гексадецена-3 (б), гексадеце- на-7 (в) и 2-метилпентадецена-1 (г) 8д, Алиевы и диены 183 протекают с большой скоростью (181е = 10), заряд и неспаренный электрон делокализуются по углеродной цепи, Установить по масс-спектру первоначальное положение двойной связи практически невозможно. Единственным исключением являются тетразамещенные алкены. + + й — СН вЂ” СН вЂ” СН2-СН2-К вЂ” е. й — СН2-СН-СН-СНз — й — й — СН2 — СН2-СН-СН-К Схема 8.5 Не поддается установлению также принадлежность соединения к ыис- или транс-изомерам, если, правда, нет спектров обоих изомеров.
Дело в том, что молекулярный ион, как правило, более интенсивен в спектре транс-изомера. Из-за неселективности масс-спектров для анализа алкенов используют методы дернватизации. Распространено эпоксидирование с последующей трансформацией в кетоны, диолы илн аминоспирты [265]. Метод реакционной хроматомасс-спектрометрии (разд. 1.4) используется для анализа алкенов после их каталитического дейтерирования в алканы [21]. Поскольку микрореактор может быть установлен до или после колонки хроматографа, работу можно вести в двух вариантах, хроматографируя илн алканы, или алкены.
Использование помимо масс-спектров информации о временах удерживания повышает эффективность этого подхода. Установить положение кратной связи в молекуле алкена можно по спектрам полевой ионизации (разд. 2.7). Благодари минимальному времени пребывания молекулярного иона в источнике (10 '~ с) многостадийные аллильные перегруппировки (схема 8.5) не успевают значительно исказить исходную структуру, а аллильные разрывы (схема 8.3) позволяют идентифицировать изомеры [266]. Для диенов характерна серия гомологических ионов С„Н+ .
Интенсивность пика М+' невысока (рис. 8.5). Процессы распада протекают по механизмам, аналогичным описанным для алкенов. Задача различия изомеров по масс- спектрам очень сложна и может быть решена только в особых случаях при использовании широкого набора стандартов. Полезно также использовать другие физико-химические методы.
Химическая ионизация. В спектрах химической нонизации метаном, как и в спектрах ЭУ, доминируют две серии ионов (алкановая и алкеновая). Пики протонированных молекулярных ионов МН+ обладают достаточной интенсивностью (до 20е4 в полном ионном токе) и позволяют установить молекулярную массу соединения. Дополнительную помощь в идентификации оказывают пики ионов [М вЂ” Н]+. Эти ионы образуются в основном при отщеплении атома водорода из аллильного положения исходной молекулы, поэтому интенсивность их пиков падает с увеличением числа алкильных групп вокруг кратной связи [267]. К сожалению, ни положение двойной связи, ни различия между иис- н транс-изомерами установить по спектрам ХИ метаном нельзя. Определенных 184 Глава 8. Основные направления фрмментацнн органических соединений 1ОО во 40 20 о 20 ! 20 140 1ВО во 40 1ао во т /2 1Оа ва во 40 го о 20 40 ва во 1ОО 120 140 !00 т /л Рне.
8.5. Масс-спектры ЭУ додекалнена-5,7 (л) н 3,4,5,б-тетраметнлоктаднена-2,5 (б) успехов удалось добиться при замене метана изобутаном [268]. Вид спектра оказывается идентичным наблюдаемому для метана, однако появляется новый пик, обусловленный присоединением к молекуле образца трет-бутильного катиона. Различия в соотношении интенсивностей пиков ионов [М+С4Нд]+/[М вЂ” Н]+ ( 2 для цис-изомеров и <1 для транс-изомеров) оказываются достаточными для отнесения образца к тому или иному изомеру. На основании анализа интенсивностей фрагментных ионов в спектрах цис-изомеров можно также установить положение двойной связи в исходной молекуле.
Однако этот подход неприменим для транс-изомеров. 'Такой же результат можно получить при использовании в качестве газа-реагента монооксида азота. Отношение интенсивностей пиков ионов [М+ХО]+l[М вЂ” Н]+ составляет 2 для цис-изомеров и <1 для транс-изомеров [268]. В спектрах ХИ алкенов окисью азота помимо максимальных пиков ионов [М вЂ” Н]+ и [М+НО]+ присутствуют достаточно интенсивные пики М+'.
Интенсивность последних увеличивается с увеличением замещенности при двойной связи, так как дополнительные алкильные группы уменьшают энергию ионизация олефина, и, начиная с определенного значения, реакция перезарядки (см. разд. 2.3) становится экзотермичной. Определить место двойной связи в молекулах олефинов, а также дисков, алкинов и ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров можно с использо- 8.3. Алкины 185 ванием карбонила железа в качестве газа-реагента [269]. В комплексном ионе [ге+алкея]+ металл внедряется по аллильной связи, после чего 13-водородный атом мигрирует с образованием промежуточного комплекса (схема 8.6).
В условиях активации соударением диссоциация этого комплекса приводит к элиминированию меньшего олефинового лиганда. н -си, + — ~ ЕеС7ны Схема 8.6 Для диенов характерны пики протонированных молекулярных ионов МН+ и связанная с ними гомологическая серия ионов С„Н+,. Процессы распада аналогичны протекающим для олефинов. Химическая ионизация отрицательных ионов.
Олефины достаточно легко депротонируются в газовой фазе, однако аналитическая ценность спектров этого типа невелика. В частности, максимальной интенсивностью в спектрах ХИОИ олефинов влажной закисью азота (ион-реагент ОН ) обладают пики ионов [М вЂ” Н+МгО] и [М вЂ” Н+ХзΠ— НзО] . Депротонированные молекулярные ионы [М-Н], а также ионы [М вЂ” ЗН], напротив, характеризуются низкой интенсивностью. Для химической ионизации отрицательных ионов диенов характерны достаточно интенсивные пики ионов [М вЂ” Н] и [М вЂ” ЗН], предоставляющие полезную информацию о молекулярной массе соединений. К сожалению значительной структурной информации спектры этого типа не несут [136]. 8.3. Алкины Электронный удар.
Ацетиленовые углеводороды характеризуются низкой стабильностью молекулярных ионов. Пик М+' терминальных алкинов может отсутствовать в спектре. По мере перемещения тройной связи к центру молекулы стабильность М+ увеличивается. На рисунке 8,6 представлены масс-спектры электронного удара изомерных додецинов с терминальной и внутренней тройной связью. Характерной для алкинов является гомологическая серия ионов общей формулы С„Н+ . Основной механизм образования этих ионов аналогичен аллильному разрыву связи в М+' алкенов. В данном случае образуются пропаргильные ионы, стабилизированные, хотя и в меньшей степени, чем аллильные, эффектом резонанса.
В отличие от алканов и алкенов перегруппировочный процесс (схема 8.7), сопровождающийся образованием шестичленного циклического иона, 186 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений воо во о во вво в во вв гх воа оо о 2 о вв Гх Рнс. 8.6. Масс-спектры электронного удара додецина-1 (а) и додецина-5 (б) позволяет делать выводы о положении кратной связи в исходной молекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
