А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 41
Текст из файла (страница 41)
+ + О««' ° «-~~~~ — «-1р-сн-аа«, — « — Ч~) ° с,«„ Схема 8.15 8.5. Ароматические углеводороды 197 Процессы, представленные на схеме 8.15, по-видимому, протекают через промежуточное образование комплексов ЧШ-1 [276). Водородные сдвиги в алкильном катионе комплекса Ч111-1 могут приводить к образованию более стабильного катиона. СНз +! Н вЂ” — — Сан! ! ~~ К вЂ” ~~~- — — П~-СзНт комплекс МП-1 Химическая ионизация позволяет установить молекулярную массу ароматического углеводорода и различить структурные изомеры. Однако, как и в случае ЭУ, различить орто-, мегиа- и лара-изомеры по спектрам ХИ не удается.
Количество алкильных заместителей в бензольном !щре можно установить при использовании в качестве газа-реагента дейтерированного метанола СНзОР [277). Этот реагент позволяет провести замещение всех ароматических атомов водорода на дейтерий. При использовании моноокснда азота в спектрах алкнлбензолов доминируют пики М+'н [М+НО]+. Соотношение пиков этих ионов зависит от энергии ионизации молекулы [278). Химическая ионизация отрицательных ионов (ХИОИ). Незамещенный бензол не реагирует с гидроксил-авионом в связи с отсутствием кислых атомов водорода. Однако в спектрах незамещенных полициклических ароматических углеводородов наблюдаются пики ионов [М вЂ” Н], [М+ОН], [М вЂ” Н+ЫО] [М вЂ” Н+ХзО] .
Сечения ионизацни ПАУ выше, чем в условиях ЭУ, что позволяет использовать ХИОИ для детектирования этих соединений в следовых количествах [279). Для алкилбензолов образование ионов [М вЂ” Н) при отщеплении бензильного атома водорода является доминирующим процессом. Депротонированные молекулярные ионы очень устойчивы. Они могут присоединять молекулу Н10. Образовавшиеся ионы могут в свою очередь терять молекулу воды. Для химической ионизации О ' характерно образование ионов [М вЂ” Н) [М вЂ” 2Н) ', [М вЂ” Н+О), [М-К+О] Инициирование фрагментации депротонированных молекулярных ионов алкилбензолов требует активации соударением [280]. Наиболее характеристичным является элиминирование молекулы алифатического углеводорода с захватом атома водорода из ори!о-положения (схема 8.16). к! к' 1 з (сене)сФ)=сна + кзн Н Н= Схема 8.16 198 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений Элиминирование молекулы С4Н4 является доминирующим направлением распада иона [М-Н1 дифенилметана 1281]. Этот процесс доказан изучением спектров изотопных аналогов и протекает селективно, вероятно, через промежуточную валентную изомеризацию в структуру бензола Дьюара (схема 8.17). Р СН-Оисн + С4Н4 Схема 8.17 Задача 8.9. Какие отличия во фрагментации позволяют различить перечисленные ниже соединения по их масс-спектрам электронного удара? а) Пропилбензол и изопропилбензол; б) бутилбензол,метилпропилбензол и диэтилбензол; в) 2,4-диметилбутилбензол и 2,б-диметилбутилбензол; г) бутилбензол, изобугилбензол, внгор-бутилбензол и трет-бутилбензол; д) 1-пропилнафталин и 1,4,7-триметилнафталин; е) 2-бутилантрацен, 5-метил-2-пропилантрацен и 2,3,4,7-тетраметилантрацен.
Задача 8.10. Какие интенсивные пики первичных фрахментов будут наблюдаться в спектрах электронного удара перечисленных ниже соединений? а) внгор-Амилбензол; б) оргло-метилизобутилбензол; в) 1-метилнафталин; г) 2-этилнафталин; д) 2-пропилнафталин; е) 2-этилантрацен; ж) 1-бутилантрацен; з) 1-пропилбенз1а1антрацен; и) 2-лчрет-бутилнафталин. Задача 8.11. Идентифицируйте соединение, спектр электронного удара которого представлен в графическом и табличном виде (рис.
8.15). 1ОО ОО во то 60 60 40 во 2О 1О о 10 60 60 100 120 140 160 ПЪ/2 Рнс. 8.15 8.б. Спирты, фенолы, тиолы 199 Задача 8.12. Объясните образование устойчивого иона с т/2 165, образующегося при распаде трифенилметана под электронным ударом. Задача 8.13. Идентифицируйте соединение по его спектру электронного удара (рис. 8.1б). 1ОО эо во то ео ао 40 ЗО 2О 1О о 40 60 ао 100 120 140 160 180 01/2 Рис. 8.16 8.б. Спирты, фенолы, тиолы 8.6.1.
Спирты Электронный удар. Введение в молекулу углеводорода гидроксильной группы приводит к снижению энергии ионизации соединения. Однако при этом уменьшается и интенсивность пика М+ . В спектрах третичных, а иногда и вторичных спиртов пик М+' отсутствует вовсе (рис. 8.17,6 и и). Первый потенциал ионизации молекулы спирта обусловлен удалением л-электрона атома кислорода. Это означает, что в электронно-невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон локализованы на атоме кислорода.
Нестабильность М+' вызвана благоприятными процессами фрагментации, инициируемыми ионизированной гидроксильной группой. Необходимо отметить, что возможность образования водородной связи между молекулами спиртов иногда приводит к появлению в спектре пиков ионов МН+. Интенсивность таких пиков ие постоянна и зависит от давления паров образца в источнике. Снижение напуска образца приводит к уменьшению их интенсивности или полному исчезновению.
Определенные искажения в масс-спектр вносит также термическая деструкция молекул. В результате возникают ионы [М-2Н]+', [М вЂ” Н20]+', [М вЂ” Нз,— Н20]+'. Эти же ионы могут образовываться и за счет обычных 200 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений соо ео во зо ео ео 40 зо го со а о сво ВО СО0 «20 СЗО «ЕО ео 20 сп lг соо ео во со 00 00 зо зо го со о о «во во 20 сео сзо во соо сго зо сп /г саа 0О оо со во 00 40 зо 20 со о о сво сво сзо во 20 оо соо сго сп 12 Рис. 8.17.
Масс-спектры электронного удара додеканола-1 (а), 2-метилундеканола-5 (б) н 2,6-димегил-4-пропилгептанола-4 (в) процессов масс-спектрометрической фрагментации М+'(доказано спектрами метастабильных ионов). Наиболее характерный процесс фрагментации молекулярных ионов спиртов связан с гг-распадом и последуюпсими перегруппировочными процессами с выбросами молекул олефинов. Интенсивности пиюв первичных ионов определяются правилом выброса максимального алкина (разд. 6.1.1, схема 8.18, рис. 8.17,н).
Ионы характеристичесюй «спиртовой» серии имеют значения пс/г 31, 45, 59, 73 и т. д. Пики ионов этой серии в масс-спектрах могут быть как очень интенсивными, так и едва заметными (рис. 8.17). Схема 8.18 отражает 8.6. Спирты, феиолы, тиелы 201 + ОН -с~и~ и 1-Сену С 1 СеНд Схема 8.18 основные направления фрагментации 2,6-диметил-4-пропилгептанола.4, спектр которого приведен на рис. 8.17,в. Ионы с т/л 73, 87, 31 (рис.
8.17,в) образуются в результате вторичных перегруппировочных процессов, протекающих через четырехчленное переходное состояние. Образование иона с и/х 45 можно объяснить протеканием перегруппировочного процесса через шестнчленное переходное состояние (схема 8.19).
,Н + сн, он 3-'.) Ж СН2 т/287 -с.н, + СН2=СН вЂ” ОН2 т/г. 45 Схема 8.19 Наряду с пиками спиртовой серии высокую интенсивность будут иметь пики ионов алкановой и алкеновой серий. Особенно это проявляется при распаде неразветвленных соединений. Эти углеводородные фрагменты могут обусловливать в случае тяжелых спиртов практически весь ионный ток (рис. 8.17,а). Важным направлением распада спиртов является элиминирование молекулы воды. Атом водорода, отщепляющийся вместе с гидроксильной группой, может захватываться из самых разных положений, хотя наиболее вероятными являются он он !! -1-сене 1-СеН9 — С вЂ” 1-Сенр — ~ — 1-СеН9 СЗН7 ~зн7 т/х 129 т/х 18б -сене ~ он П СЗН7 и/х 73 1 н — сн — сн, СН2 —— ОН , /,31 он и/т 143 сн — всен9 т/2 87 1 СН3 ! ~~-С вЂ” СНЗ он 202 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений положения 2, 3 и 4. В результате этого процесса возникают олефиновые или циклановые ионы. Выброс молекулы воды может сопровождаться элимннированием молекулы этилена. Показано, что при этом отщепляются гг- и 13-атомы углерода. Этот процесс (образование иона [М вЂ” 461+') протекает по механизму, представленному на схеме 8.20. По значению ги/л этого иона можно судить о наличии разветвлений у сг- и 8-атомов уптерода, поскольку в этом случае вместе с молекулой воды отщепляется не СзН4, а СзНзК. ОН + сн~ ~0 Схема 8.20 Для бензиновых спиртов (рис. 8.18) характерно элиминирование атома водорода, за которым следует отщепление молекулы СО.
Далее этот фрагмент с выбросом молекулы водорода превращается в фенил-катион. Следует отметить, что отрыв атома водорода может идти от любого из атомов углерода, что подразумевает трансформацию М+' до распада [32). Отщепление от М+ гидроксильной группы протекает в случае бензиловых спиртов, поскольку в результате образуется стабильный бензильный (тропнлиевый) катион. Фрагмент с и/г 105 (рис. 8.18) образуется в результате окислитель- ного процесса с отщеплением молекулы водорода и образованием молекулярного иона бензальдегида, который в дальнейшем теряет атом водорода [2821. Для алкильных производных бензилового спирта характерны процессы, описанные выше для алкилбензолов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
