А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 44
Текст из файла (страница 44)
1ОО во ВО то во во 40 зо го 1О о го 40 во вО 100 1го 140 1вО Рис. 8.28 Задача 8.19. Идентифицируйте соединение по его спектру электронного удара (рис. 8.29). 100 1,4 О зо 4В ВО то во ВО 4О зо го З1 1О В1 О го гв зо зв 4о 4в во вв во вв то тв во Рис. 8.29 Задача 8.20. Составьте предположительные схемы фрагментации для распада перечисленных ниже соединений под электронным ударом. а) 3-Этилгексанол-3; б) диэтилбутилкарбинол; 8.0. Спирты, феиолы, тиолы 215 в) 5-этилдеканол-3; г) метнлэтилпропилкарбинол; д) триэтилкарбинол; е) трииэопропилкарбннол; ж) 4-метилфенол; э) 3-этилфенол; н) З-метнлциклопентанол. Задача 8.21. На рисунке 8.30 представлены масс-спектры электронного удара 2-бромфенола и 3-бромфенола. Сделайте отнесение.
оо 1оо 12О 14О 1ва 1ое О4 /2 в о во 1оа 12о 14О 1оо 1аа О4 /2 в о Рис. 8ЗО Задача 8.22. Идентифицируйте соединение по его спектру электронного удара (рис. 8.31). 40 ВО ВО 100 120 Рис. 3.31 100 ВО во 20 ВО ео ОО зо го 10 о 20 1 О О О О во 2 О во в а 4 а за 2 О 1 а о 4 О 1 О О в о в а та е о з а 4 О за 2 О 1 О а во 216 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений Задача 8.23. Какие различия будут наблюдаться в спектрах химической ионизации водородом, метаном и изобутаном деканола-1? Задача 8.24. На рисунке 8.32 представлен масс-спектр электронного удара этилциклогексанола. Определите положение заместителя. Рис. 8.32 Задача 8.25. Идентифицируйте монофункциональное соединение с молекулярной массой 132 Да по спектру ЭУ (рис. 8.33). во во 4О Задача 8.26.
Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.34). 1О ВО ВО 1ОО 12О 14О ггг Рис. 8З4 1ОО ОО ВО то ОО 60 4О ЗО 20 1О О 20 1ОО во во 70 во 60 40 зо 2О 1о о зо 1ОО ОО 6О то 6О 6О 4О зо 2О 1О о ЗО 46 66 60 то 60 ВО 1ОО 11О 12О 1ЗО ГПI2 то во во 1оо 11о 12о 1зо П1 Г'2 Рнс. 8.33 8.7. Простые эфиры и сульфиды 217 8.7. Простые эфиры и сульфиды Электронный удар.
Пики молекулярных ионов простых эфиров, за исключением низших гомологов имеют незначительную интенсивность, однако эти ионы все же более стабильны, чем М+' спиртов. Заряд и неспаренный электрон в электронно-невозбужденном состоянии локализованы на атоме кислорода.
За счет протекания полно-молекулярных реакций, как и в случае спиртов, возможно образование ионов МН+. Для устранения этого эффекта необходимо понизить давление паров образца в источнике. В целом масс-спектры эфиров характеризуются теми же гомологическими сериями ионов, что и спектры спиртов: алкановой, алкеновой, спиртовой (рис. 8.35).
На схеме 8.31 в качестве иллюстрации типичных процессов распада представлены основные направления фрагментации изобутилпропилового эфира. Первичные реакции инициируются радикальным центром (атом кислорода). В результате а-разрывов возникают ионы спиртовой серии, пики которых, как правило, достаточно интенсивны.
Положительный заряд в М+' локализован на атоме кислорода, который достаточно сильно оттягивает на себя электроны обобществленных с атомами углерода пар. Это активизирует реакции, инициируемые зарядом, с образованием алкильных катионов. Эфиры с большими алкильными радикалами характеризуются интенсивными пиками нечетноэлектронных фрагментов серии С„Н+', которые образуются в результате элиминирования молекулы КОН. Процесс миграции атома водорода в этой реакции неоднозначен, как и в случае отщепления молекулы воды в спиртах.
Следует отметить, что молекула воды может отщепляться и молекулярными ионами простых эфиров (лз/г 70 на рис. 8.35,а), т. е. этот процесс не может служить критерием для отнесения неизвестного образца к спиртам или эфирам. «оо 90 во 2О во во во 2О 2О «о о во ВВ ОО «ОГВ «оо во во ОО во во во ОО вв «о О ВО 29 «««/2 Рис. 8.35.
Масс-спектр электрсиисго удара изобугилметилового эфира (а) и изобутилпрспи- лового эфира (б) 218 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений Снз =ОН в1/231 м/2 57 т/243 т/2 56 т/2 31 -"1 ! ! //~, --! С 112=О СН2 С2Н5~ — СНз СН э Н2 О-СН2 С2Н5 С113 СН СН2 О СН2 м/2 73 ~н, ~н, М (т/2 116) м/г 87 — Сзи,~ С2Н5 СзНб СН2 =О-СНз к1/2 29 м/2 42 Схема 8.31 т/2 45 Вторичные перегруппировочные процессы (ионы с т/2 31 на схеме 8.31) инициированы зарядом и протекают в основном как 1,3-сигматропный сдвиг через четырехчленное переходное состояние с миграцией гидрид-иона, однако возможен и 1,5-сигматропный сдвиг через шестичленное (схема 8.32). В обоих случаях к атому, несущему положительный заряд, мигрирует гидрид-ион.
СН2=ОН СН2 Гу=СНг СН2 — О-СН2 — СНгееО-СН3 и/2 31 в1/2 87 «1/2 45 Схема 8З2 На рисунке 8.36 представлен масс-спектр циклогексилэтилового эфира. Максимальную интенсивность имеет пик иона с т/г 85, образующегося по механизму, описанному для циклогексанола. Второй по интенсивности пик в спектре принадлежит иону с лт/2 57, который образуется при элиминировании молекулы Рис. 8.36. Масс-спектр электронного удара циклогексилэтилового эфира 1ОО во во 70 60 6О ао ао 2О 1О о 20 С,Н,' С,Н,' С,Н,"' СН,=бн эо ао во 60 70 60 во 100 110 120 160 гпгк 8.7.
Простые эфиры и сульфиды 219 Схема 8ЗЗ этилена ионом с т/г 85 (схема 8.33). Элиминирование из М+' молекулы алифатического спирта (ион с т/я 82 на рис. 8.3б) аналогично отщеплению молекулы воды из М+' алициклических спиртов (схема 8.22). Арилалкиловые эфиры характеризуются очень интенсивными пиками молекулярных ионов. Для арилметиловых эфиров активно идет опцепление молекулы формальдегида или последовательное отщепление метильной группы и молекулы СО (аналог «фенольного» распада, представленного на схеме 8.23). Если в ароматическом ядре такого эфира присутствуют длинные алкильные заместители, то потере молекулы формальдегида предшествует бензильный разрыв (схема 8.10). Еще одной реакцией распада М+' алкилариловых эфиров является отщепление молекулы олефина (схема 8.34а).
Образующиеся молекулярные катион-радикалы фенолов характеризуются интенсивными пиками и очень полезны для установления принадлежности образца к изомерным алкилфенолам или фенилалкиловым эфирам. Для полиалкоксибензолов возможны последовательные процессы отщепления молекул олефинов согласно схеме 8.34а. + + ь 0 оь ш2 е ь Он + к — о~о32 Схема 8З4а Дифениловый эфир распадается под ЭУ с выбросами атома водорода, молекулы СО или радикала НСО', Пик молекулярного иона максимален в спектре, причем распаду может предшествовать изомеризация (схема 8.34б).
-и' РЬ вЂ” Π— РЬ вЂ” ~ ' ~ + -со Н Н Схема 8З4б Ацетали и кетали имеют большую склонность к се-разрыву, так как в результате образуется резонансно стабилизированный ион (схема 8.35). Как следствие, М+' этих соединений не стабильны и в спектрах ЭУ часто не +' с н,О т/т 82 +' + (ь) — ф — с~ь т/т 128 + ОН т/т 57 +ОСеНэ т/т 85 220 Глава 8.
Основные направления фрагментании органических соединений регистрируются. Тем не менее молекулярные массы этих соединений можно установить, поскольку наряду с пиками ионов [М вЂ” К']+ в спектрах наблюдаются также интенсивные пики ионов [М вЂ” ОК]+ и [М-ОКз]+. К' ! — К + + ю-сн-окь кокксн-ок' ко-сн ок Схема 8З5 Диалкилсульфиды характеризуются интенсивным пиком молекулярного иона. Повышенная интенсивность пика М+2 является важным указанием на наличие в составе образца атома серы (разд. 4.2).
Отсутствие пиков ионов [М вЂ” ЯН]+ и [М-НзЯ]+' позволяет легко отличать сульфиды от изомерных тиолов. Основные процессы фрагментации, как и в случае простых эфиров, инициированы центром„несущим неспаренный электрон, н связаны с выбросом алкильных радикалов с разрывом С -Сд-связи. Интенсивность образующихся фрагментных ионов определяется правилом выброса максимального алкила. В частности, при распаде М+' гексилэтилсульфида (рис. 8.37) пик иона [М вЂ” СзНп]+ максимален в спектре, тогда как пик альтернативного иона [М вЂ” СНз]+ едва заметен. В отличие от простых эфиров разрывы связей алкильных заместителей с гетероатомом протекают достаточно интенсивно, причем образуются не только алкилъные ионы, но и серосодержащие фрагменты с сохранением заряда на гетероатоме (т/л 117 и т/г 61 на рис.
8.37). Этот процесс может сопровождаться миграцией атома водорода (т/г 62 на рис. 8.37). Следует отметить, что ионы с т/х 117 и т/г 61 могут образоваться и по другому механизму, связанному с первоначальной реакцией замещения (схема 8.30 для тиолов). В этом случае этильный радикал отщепляется от гексильной группы с образованием пятичленного циклического иона (схема 8.36), дальнейший распад которого объясняет возникновение ионов с т/г 47, 56, 57, 61, 89. Несколько механизмов задействовано и в образовании алкильных ионов (т/г 41, 43, 55, 56, 69). На схеме 8.36 представлены лишь некоторые из них.
Этот пример демонстрирует богатство коо во во го ео ео но зо во ко о во 40 ео ео уо ео оо 100 110 кис 130 140 160 пЫи Рис. 8.37. Масс-спектр электронного удара гексилэтилсульфида 8.7. Простые эфиры и сульфилы 221 + С6Нгз СНг — +,012 Б Н т/г 61 т/2 55 '1, т/2 117 -сина + -Снз + НБ С2Н5 Н8 — СН2 а/г 62 т/247 С2Н5 а/2 61 а/2 56 — С2НЕ -СЕН12 — Сзнзз — С,из + — Сзиз -яг + — С2Н5 С6Н12 ~ — С6Нгз 8 С2Н5 а/2 84 а/2 146 С2Н5 а/2 56 -СЗНЗ вЂ” СЗН1 + + -сн, + СЗН7 СзН5 ~ — — С6НН а/2 117 а/2 89 -Сзн,~ т/д 43 а/» 41 т/е 83 а/2 75 т/2 47 а/2 55 Схема 8.36 и поливариантность процессов, протекающих при фрагментации органических соединений под электронным ударом. Среди вторичных процессов фрагментации можно выделить перегруппировочный процесс в ионах, обусловленных гг-распадом.
Он протекает, как и в случае спиртов нли эфиров, через четырех- или шестнчленное переходное состояние и сопровождается элиминированием молекулы алкена. Фрагментация сульфидов с алициклическим заместителем в целом аналогична описанной для родственных циклоалкилтнолов н алициклических простых эфиров. Фрагментация арилсульфидов (рис. 8.38) аналогична описанной выше 1ОО зо зо 70 ео ЗО ео зо 20 1О о зо '10 ИО 60 УО ВО 90 100 110 120 130 1ЕО 100 1ВО Рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
