А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 47
Текст из файла (страница 47)
8.50). Для фторидов характерна гомологическая серия ионов с т/л 33, 47, 61, 75 и т. д.; для хлоридов (по з~С1) — серия ионов с т/я 49, 63, 77, 91 и т. д.; для бромидов (по твВг) — серия ионов с и/г 93, 107, 121, 135 и т. д.; для иодидов— 8.9. Алкилгалогеиилы, арилгалогениды 235 100 оо во га ео во Ва зо 20 1а 0 го во ео во 1оо 12о 14о 1ва 1в'о гоо гго гво гво Ег /Х 1 а о во во 70 во Ва 4О зо га 1а о 20 40 во ва 100 120 14о 1еа 1во гоо гга г4о гво 1О УХ 1ОО ео 60 70 оа 60 40 зо 20 10 о 40 60 60 1ОО 120 140 160 1ВО 200 220 240 2ВО 20 Ез /Х 1ОО оо во га еа Ва 40 зо 20 10 о 20 40 ВО ВО 100 120 140 1ВО 1ВО 200 220 240 200 07 12 Рис. 8.58. Масс-спектры электронного удара 1-фтордекана (а), 1-хлордекана (б), — 1-бром- декана (в) и — 1-иоддекана (г) 236 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений серия ионов с тЬ 141, 155, 169 и т. д. В случае хлора и брома, естественно, наблюдается еще одна серия ионов с массами на две единицы больше за счет изотопов ~~С! и а'Вг. Кстати, наличие изотопов позволяет очень просто детектировать присутствие в молекуле атомов хлора и брома, а также устанавливать их количество (разд. 4.2). Присутствие иода также легю обнаружить благодаря большой атомной массе и тому факту, что иод имеет всего один природный изотоп.
Интенсивности пиков ионов характеристических серий могут быть как весьма высоки (рис. 8.50,б и в), так и крайне низки. Для алкилхлоридов и алкилбромидов характерна еще одна особенность. В ряду пиков гомологической серии аномально высокую интенсивность имеют пики ионов С4НаС1+ и С4НаВг+. Они образуются по механизму внутримолекулярной циклизации (схема 8.51), описанному выше для алкилтиолов и алкиламинов. Образуются именно пятичленные циклы 1328!.
Разветвления в углеродной цепи подавляют этот процесс. Для фтора и иода он вообще не характерен (рис. 8.50, а и г). на Схема 8.51 Посюльку положительный заряд лучше стабилизируется «мягкими» атомами, можно было бы предположить большую склонность иода к локализации заряда во фрагментных ионах.
Для ионов На1+ это именно так. В спектрах многих иодпроизводных интенсивности пиков ионов 1+ и Н1+' очень высоки. Они могут быть максимальными в спектре. Однако для ионов СНз=На1+ наблюдается обратная последовательность. Обьяснить этот факт можно более значительным мезомерным эффектом атома фтора, электроны юторого расположены на той же 2р-орбитали, что и электроны углерода. Увеличение радиуса атома галогена уменьшает возможность подачи электронов для стабилизации заряда.
В результате интенсивность пика ионов СНз=На1+ уменьшается. Для иодидов, бромидов, а также третичных и реже вторичных хлоридов характерна реакция элиминирования из М+' атома галогена. В условиях ионизации электронным ударом может протекать и гетероциклический разрыв связи в нейтральной молекуле (схема 8.52).
Молекулярные ионы фторидов и первичных хлоридов отщепляют галоген в виде ННа1, причем атом водорода мигрирует из положения 2 или 4 исходной молекулы (четырех- или шестичленное переходное состояние). КНа1 — ч К++СГ Схема 8.52 8.9. Алкилгалогенилы, арилгалогениды 237 100 1,9'о 199 во 7О во во 19В эо го 1О Зв о 20 ЗО ВО ВО ВО '70 ВО 90 100 110 120 130 1ЯО 190 190 170 190 190200 210 ГП/2 Рис.
8.5!. Масс-спектр электронного удара 4-бромпропилбенэола Бензилгалогениды теряют под ЭУ атом галогена с образованием устойчивого углеводородного иона, вероятно тропилиевой структуры, пик которого, как правило, максимален в спектре. Выброс атома галогена оказывается более предпочтительным, чем альтернативный выброс метильной группы в аналогичном положении.
Например, в спектре 2,4,б-триизопропилбензилхлорида !329] интенсивность пика иона !М вЂ” С1]+ в 5 раз выше интенсивности пика иона ~М вЂ” СНз]+. Атомы галогена (за исключением фтора) легко отщепляются из М+' ароматических галогенпроизводных. Интенсивность пика соответствующего иона может быть очень высока, вероятно, в результате трансформации в более устойчивую структуру. Определить положение атома галогена в ароматическом ядре практически невозможно. Например„в разд. 4.2.2.2 уже упоминалось, что спектры ЭУ о-, м-„л-бромтолуолов и бензилбромида практически неразличимы ни по массовым числам ионов, ни по интенсивностям их пиков. Бензильный разрыв предпочтителен для алкилзамещенных арилгалогенидов. Еще одной особенностью этой группы соединений является элиминирование молекулы ННа1 первичным ионом !М вЂ” К]+ замешенной тропилиевой структуры с образованием иона с тЬх 89 (рис.
8.51, схема 8.53). — СНг й1 ' к 7~ГСНг /Я~~ -Ниа! С7Н1 На! Га у' — -9 На~~~ 7 ~~~+~~рГг-На! ла/т 89 Схема 8.53 Химическая ионизация. Протонированные молекулярные ионы МН+ алкилгалогенидов, циклоалкилгалогенидов и 6ензилгалогенидов оказываются неустойчивыми и легко отщепляют молекулу ННа1, причем интенсивность последующего распада углеводородного фрагмента зависит прежде всего от 238 Глава 8.
Основные нанравленив фрагментации органических соединений энергетики реакции протонирования (разд. 5.2). Максимальный, а иногда и единственный пик в спектре принадлежит иону [МН вЂ” НХ]+ [330]. Арилгалогениды, напротив, характеризуются интенсивным пиком МН+. Исключением является иодбензол, для которого характерен ион М+ (ХИ водородом). Ионы МН+ распадаются с выбросом атома галогена или молекулы галогеноводорода. Протекание одной или другой реакции в зависимости от природы галогена полностью совпадает с тем, как это описано для случая ЗУ. Кстати, в первой реакции происходит образование нечетноэлектронного иона, что совершенно не типично вообще для масс-спектрометрического распада (разд. 3.1.3), а для химической ионнзации в особенности. Фенил-катион, образовавшийся при отщеплении молекулы ННа1, далее присоединяет молекулу водорода (газ-реагент) с образованием протонированного молекулярного иона бензола [331]. Ион СеНт~ образуется также в условиях ХИ водородом полигалогенпроизводных.
В этом случае идут последовательные реакции элиминирования молекул ННа1 и присоединения молекулы водорода [332]. На основании интенсивности пика этого иона можно делать важные структурные выводы, различать изомеры. В частности, его интенсивность очень высока в спектре 2-хлорбифенила, умеренно высока в спектре 4-хлорбифенила и крайне низка в спектре 3-хлорбифенила. Аналогичные наблюдения сделаны и относительно дихлорбифенилов [333]. В условиях химической ионизации метаном интенсивность процессов фрагментации ниже, поскольку величина сродства к протону метана выше, чем водорода (разд.
5.2). В спектрах арилгалогенидов, помимо максимальных по интенсивности пиков МН+, присутствуют достаточно интенсивные пики ионов [М+СгНз]~ и [М+СзНз]+. Фенил-катион, образующийся при отщеплении молекулы ННа1, реагирует с молекулой газа-реагента (метан) с образованием иона [МН-ННа1+СН4]+, интенсивность пика которого может быть достаточно высока [331, 334]. Процесс образования ионов [МН вЂ” ННа1+Нз]ч наблюдается и в условиях ХИ арилгалогенидов изобутаном. Пики этих ионов имеют значительную интенсивность даже в спектрах достаточно сложных галогенпроизводных, например, Н-галогенфенилсульфонилазетидин-3-онов [335] и Я-галогенфенилсульфонилпирролидин-3-онов [33б].
В данном случае реакцию его образования можно представить как замещение атома галогена атомом водорода в протонированном молекулярном ионе (схема 8.54). МН+ + С4Ню — [МН вЂ” На1+ Н]+ + НаГ + С4Нв или МН+ + С4Ню — + [МН-На1 + Н]+ + ННа! + С4Нв Схема 8.$4 8.9. Алинлгалогениды, арилгалогениды 239 Химическая ионизация отрицательных ионов. Взаимодействие алкилгалогенидов с сильными основаниями в газовой фазе приводит к реакциям замещения (Бн2) или элиминирования (Е2).
Сродство к электрону атома галогена столь высоко, что в спектрах ХИОИ этих соединений зачастую можно увидеть толью пик иона На1 . Детектировать депротонированные молекулярные ионы, как правило, не удается. Исключением являются фториды. В частности, взаимодействие этилфторида с анионом С)3зО 1342] приводит наряду с реакцией элиминирования к образованию 9-фторэгиланнона (схема 8.55). Р + СОзОН + С~Не СНзСНзр + СОзОН ~Р- — НОСОз1 + СУе СНзСНзР + СОзО Схема 8.55 Достаточное внимание было уделено химической ионизации полигалоген производных, многие из которых являются приоритетными загрязняющими веществами окружающей среды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
