А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Перегруппировка 1,2-диолов, протекающая в ионном источнике масс-спектрометра в условиях химической ионизации [300], совершенно аналогична классической пинаколиновой перегруппировке этих диолов в растворе, впервые 208 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений описанной Р. Фиттигом еще в 1849 г.
На схеме 8.23 этот процесс представлен на примере 2,3-диметилбутандиола-2,3. Н но~он ~он Снз !Г~,СНз -Н~З СНз,+ ! Снз з, з СНз СНз СНз ч l ~Нз СНЗ снз Схема 8.23 При последующем более детальном изучении пинаколиновой перегруппировки в условиях химической ионизации была подтверждена идентичность ее механизма для целого ряда алифатических, алициклических и ароматических соединений [3011.
В процессе перегруппировки арильная группа мигрирует предпочтительнее алкильной. Это наблюдение совпадает с известными ранее данными о миграционной способности радикалов в кислотно-катализируемой пинаколиновой перегруппировке в растворах 13021. КСН2СН20 — — [Н 1Кснгсно) ) [ НзгКСНСНО) — ~ нз КСНСНО Схема 8.24 Более интенсивная фрагментация наблюдается при использовании в качестве иона-реагента О '. В работе 13041 предложен механизм образования ряда фрагментных ионов. В частности, последовательность превращений, изображенная на схеме 8.25, позволяет делать выводы о заместителях у а-атома углерода. Н .о Н .ОН о н~ о- 1Н-сн-к' 1Н-сн-к .ОН Н' 0 — Н,О , — Сн=сн-к' СН=СН-К к/ Схема 8.25 Если величина сродства к электрону углеводородного радикала положительна (фенил, бензил и др.), алкоголят-анионы могут распадаться с выбросом моле- Химическая ионизация отрицательных ионов.
В результате депротонирования молекула спирта теряет протон гидроксильной группы. Образующийся алкоголят-анион обусловливает максимальный пик в спектре. Вторым характеристическим ионом является 1М вЂ” ЗН1, образующийся в результате двухстаднйного процесса элиминирования молекулы водорода депротонированным молекулярным ионом (схема 8.24). Расчеты аЬ шШо и измерение изотопных эффектов при фрагментации дейтерированных аналогов подтвердили протекание 1,2-элиминирования через промежуточное образование комплекса альдегида с гидрид-анионом 1303).
8.6. Спирты, феиалы, тиолы 209 кулы формальдегида и образованием соответствующего авиона. Анион РЬСН образуется также при распаде депротонированных молекулярных ионов спиртов РЬ(СНз)„ОН, где и = 3-5 [3051. Сигматропные [1,31-сдвиги достаточно редки в химии растворов [3061, однако и практика масс-спектрометрии, и теоретические расчеты [1011 свидетельствуют о выгодности этих процессов для заряженных частиц. В частности, такой процесс протекает весьма активно в случае снятия стерического напряжения.
Например, депротонированный 1-виннлциклобутанол изомеризуется до распада в циклогексанон (схема 8.26). Поскольку никаких иных пиков в спектрах активации соударением иона [М вЂ” Н1 циклогексанона не наблюдается, авторы [3071 заключили, что перегруппировка протекает для 100% исходных молекул виннлцнклобутанола. ф Схема 8.26 Инициирование пинаколнновой перегруппировки щелочами менее известно.
Такая перегруппировка протекает в стерически напряженных системах [3081 или в а-хлоргидринах [3091. В работе [3101 методом МС/МС исследованы два основных механизма этой перегруппировки в условиях ХИ ионами НН . Если потенциально мигрирующими группами являются алкильные радикалы и нет стерических ограничений для того, чтобы атомы кислорода могли принять анизи-конформацию, реакция идет через образование эпоксидного интермедиата (схема 8.27а).
В случае миграции ароматических радикалов [3111 либо в пространственно затрудненных системах (иис-2-метоксициклогексанол) протекает именно пинаколиновая перегруппировка (схема 8.27б). СнзО», снз,,~.l,снз снзО-Н-СНз Снз -СНзОН С з„, Снз С вЂ” С 'с — с~ 'с — с СН, 'О С"з СН, ! СНЗ Схема 8.27а Ь Схема 8.276 210 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений 8.6.2. Фенолы Фенолы характеризуются интенсивным пиком молекулярного иона. Специфический «фенольный» распад заключается в элиминировании из М+' частиц СО и НСО' (схема 8.28). Вероятно, в газовой фазе часть молекулярных ионов благодаря кетоенольной таутомерии имеет форму кетона.
Наличие алкильного заместителя в молекуле фенола приводит к реализации бензильного распада и перегруппировочного процесса по механизму Мак-Лафферти, которые описаны для случая ароматических углеводородов (разд. 8.5). Эти процессы доминируют и могут в существенной мере маскировать «фенольный распад». Например, интенсивность пика [М вЂ” Н1+ в спектрах метилфенолов практически равна интенсивности пика М+'. Следует подчеркнуть, что для о-и п-алкилфенолов с достаточной для протекания перегруппировки Мак-Лафферти длиной заместителя, предпочтительным оказывается бензильный разрыв, а для мегпа-изомеров — перегруппировочный процесс. Это объясняется возможностью дополнительной стабилизации бензильного катиона благодаря участию заместителя.
Энергия образования катиона уменьшается, и процесс простого разрыва связи успешно конкурирует с перегруппировкой Мак-Лафферти. Для мета-изомера такое участие заместителя невозможно [3121. ь ""б Схема 8.29 Для оргпо-замещенных фенолов можно также отметить процесс, обусловленный орто-эффектом. Он связан с элиминированием молекулы воды (схема 8.29).
Интенсивность пика [М вЂ” Н20]+' невелика, но позволяет отличить о-алкилфенол от его мета- и пара-изомеров (рис. 8.23). Для мета- и пара-замещенных алкилфенолов, как и для самого фенола, элиминирование молекулы воды не характерно. Химическая ионизация. Пики протонированных молекулярных ионов фенолов доминируют в спектрах химической ионизации. Однако отсутствие фрагментации делает спектры этого типа менее информативными, чем спектры электронного удара. Учитывая, что информацию о молекулярной массе фенола а.о.
Спирты, фснолы, тиолы 211 «оо во во 70 во во во во 20 «о Ю ао «оо во во то во во во во ао «о о Рис. 8.23. Масс-спектр электронного удара о- (а) и а«-метнлфенола (б) можно легко получить по спектру ЭУ, серьезных исследований по ХИ фенолов не проводилось. Для фенолят-аииона 1условия химической ионизации отрицательных ионов) характерны выбросы молекулы СО и радикала НСО' [3131, т. е. те же процессы, которые описаны для ионизации электронным ударом. З.б.З. Тиолы Энергии ионизации тиолов примерно на 1 эВ ниже, чем у аналогичных спиртов.
Молекулярные ионы достаточно стабильны. Их пики имеют интенсивность до 10% в полном ионном токе и отчетливо проявляются в спектрах даже для достаточно «тяжелых» соединений (рис. 824). Процессы фрагментации тиолов под ЭУ аналогичны, описанным для спиртов. В спектрах прослеживаются пики ионов алкановой, алкеновой и тиольной (и/л 47, 61, 75...
) серий. Присутствие серы в составе иона легко детектируется по пику изотопного иона А+2 (разд. 4.2). М+ тиолов элиминируют молекулу НзЯ, однако альтернативно может отщепляться радикал БН'. Элиминирование молекулы сероводорода может сопровождаться выбросом молекулы этилена. Для меркаптанов с неразветвленной углеводородной цепью аномально высокую интенсивность в тиольной серии имеет пик иона с гп/з 89 (рис. 8.24). Ион имеет циклическую структуру и образуется по механизму внутреннего замещения, представленному на схеме 8.30. 212 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений 1ОО ао ео то *а 50 ео зо 20 1О о зо ео 50 ео то во во 1аа11а12о Фв 1ОО во во то во еа ео зо 2 1О а 20 0 Во Во 00 120 150 1ВО 1ВО 200 0112 Рнс. 8.24. Масс-спектры электронного удара гексантиола (а)„додекантиола (б) Циклоалкилтиолы распадаются аналогично вторичным тиолам. Основной для алициклических спиртов процесс, приводящий к максимальным пикам в спектрах (и/к 71 на схеме 8.22 и рис.
8.20), значительно менее характерен для серосодержащих аналогов. В спектрах циклоалкилтиолов интенсивность пика иона с гл/з 73 (для замещенных в положения 2, 3, 5, б в/з 72+ К) не превышает 10% (рис. 8.25). Особенности распада тиофенолов позволяют предположить, что для молекулярных ионов этих соединений кетоформа более выгодна, чем енольная. Эта форма может легко объяснить наличие в спектрах интенсивных пиков ионов [М вЂ” СБ1+', [М вЂ” С2Н2)+'. Помимо этого, в отличие от реакций распада фенолов, интенсивно идут процессы с злиминированием радикала ЯН' и атома серы (рис. 8.26). оо 9 а ео 50 50 о 20 1О о га Зо О 50 Во т ВО 90 О 110 120 1ЗО 150 / Рис.
8.25. Масс-спектр электронного удара 2-метилпиклогексантиола 100 90 О то 50 50 О зо 20 о О 1 Рис. 8.26. Масс-спектр электронного удара тиофенола 8.6. Сиирты, феиопы, тиолы 213 Задача 8.14 Пик какого первичного фрагмента будет наиболее интенсивным в спектрах перечисленных ниже соединений? а) Метилэтилпропилкарбинол; б) изоамилвторбутилэтилкарбинол; в) октанол-3; г) 3-метилдеканол-4; д) 3,3-диметил4-этилоктанол-4; е) гексадеканол-1; ж) гептадеканол-5. Задача 8.15. Как с помощью масс-спектрометрии можно различить перечисленные ниже изомерные соединения? а) Бутанол-1 и бутанол-2; б) пентанол-1, пентанол-2 и пентанол-3; в) гексанол-1 и 2-метилпентанол-1; г) 2-метилоктанол-1 и 3-метилоктанол-1; д) диметилэтилкарбинол и диэтилкарбинол; е) 4,4,4-трифенилбутанол-2 и 3,4,4-трифенилбутанол-2; ж) бутантиол-1 и бутандиол-1,4.
Задача 8.1б. Идентифицируйте соединение по его спектру электронного удара (рис. 8.27). 1оо зо ео то ео ео ао зо ио 1о о зо зо ео ео еа Рис. 8.27 Задача 8.17. Какие различия будут наблюдаться в спектрах электронного удара перечисленных ниже соединений? а) 2-Метилциклогексанол и 3-метилциклогексанол; б) 2-метилциклогексанол и 4-метилциклогексанол; в) 2-метилциклопентанол и циклогексанол; г) 2,4,6-триметилфенол и 4-пропилфенол; д) 2-фенилэтанол и 1-фенилэтанол; е) декантиол-1 и 3-метилнонантиол-1; ж) гидрохинон и тиофенол. 214 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений Задача 8.18.
Какое из перечисленных ниже соединений характеризуется представленным на рис. 8.28 масс-спектром? Дайте аргументированный ответ. а) Увлекал; б) деканол-2; в) 3,4-диметилоктанол-2; г) деканол-3; д) деканол-1; е) 3-метилнонанол-3; ж) 3,4-диэтилциклогексанол; з) 2,7-диметилоктанол-4; и) деканаль; к) 7-метилнонанол-1; л) децен-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
