А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 51
Текст из файла (страница 51)
8.73, в). Помимо указанных выше перегруппировочных процессов по кислотной цепи при достаточной длине спиртовой цепи (не менее двух атомов углерода) возможны еще две перегруппировки (схема 8.71). Первая из них является типичным примером перегруппировки Мак-Лафферти, а вторая заключается в переносе двух атомов водорода, Иногда ее называют «перегруп- Чем длиннее алкильная цепь, тем выше интенсивность пика иона с т/и 61, образующегося при миграции к карбоксильной группе двух атомов водорода алкильной цепи. Наличие у ск-атома углерода алкильной группы не короче, чем этильная, помимо сдвига перегруппировочных ионов с т/з 60 и 61 по шкале масс (ионы с т/г 102, 103, 158, 159 на рис.
8.72,б для 2-пропилнонановой кислоты), приводит к реализации двух перегруппировочных процессов по обеим алкильным цепям в любой последовательности. Конечным результатом этих перегруппировок вновь оказываются ионы с т/к 60. На схеме 8.70 эти процессы представлены для случая 2-пропилнонановой кислоты, спектр которой представлен на рис.
8.72, б. 262 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений пировка Мак-Лафферти+1». Кстати, помимо сложных эфиров она характерна для фрагментации тиоэфиров, амидов и фосфатов. Миграция гидрид-иона на второй стадии перегруппировки Мак-Лафферти+1 осушествляется через четырехчленное переходное состояние от того же Д-атома углерода, от которого ушел атом водорода на первой стадии [351. Следует, однако, отметить, что признанного всеми механизма перегруппировки Мак-Лафферти+1 пока нет.
Некоторые исследователи считают, что второй атом водорода мигрирует из любого доступного положения спиртовой цепи [821. Вновь следует подчеркнуть, что поскольку энергии ионизации олефинов, начиная с пропилена, могут быть несюлько ниже, чем энергии ионизации комплементарных карбоновых кислот, интенсивности пиюв олефиновых ионов могут быть выше, чем интенсивности пиков альтернативных кислородсодержащих ионов. В частности, можно отметить высокие интенсивности пиков алкеновых ионов с т/я 84 (перегруппировка Мак-Лафферти по спиртовой цепи) и т/г 56 (перегруппировка Мак-Лафферти по кислотной цепи) в спектре гексилгексаноата (рис. 8.73, в). + + '13=А' =-'х т/х 60 (й=СН3) ОН . в ОН т/» 61 (й~НЗ) Схема 8.71 В предельном случае М+' сложных эфиров в результате перегруппировок по кислотной и спиртовой цепям распадаются до М+' и МН+ уксусной кислоты. Исключениями являются метиловые эфиры любых кислот, а также любые эфиры сх-метилзамешенных карбоновых кислот.
На схеме 8.72 изображены основные процессы фрагментации гексилгексаноата, спектр юторого представлен на рис. 8.73,в. Масс-спектрометрическое поведение жиров (триглицеридов) и других липидов выходит за рамки данного пособия. Современные методы ионизации и регистрации ионов позволили достичь значительных успехов в определении молекулярных масс, состава, структуры и модификаций этого широчайшего класса соединений. Для ознакомления с масс-спехтрометрией липидов можно обратиться к сборнику [3691.
СИН13 С4™И СИН12 ГМ-Сзн111+ е/а 85 т/е 56 т/с 84 е/е 129 + — со + СИН1! м СзнцСО т/е 71 т/т 99 ОН О ОН вЂ” с„в, и -с,нн И Сиз =С-О-Снз-Сзнц — СИНИ-Снз — С-Π— СНз-Сзн! ! — — СИНИ-СН2 — С-ОН е/д 117 ОН и сн -с-он т/е 61 О -соне И он -аю -с — он е/я 116 -сзн„' ОН снзсо е/е 43 И СН2=СН-С-ОН т/т 73 Схема 8.72 Молекулярные ионы дикарбоновых кислот менее устойчивы. Их пики в масс- спектрах едва заметны.
Основные первичные процессы связаны с элиминированием одной или двух молекул воды, а в некоторых случаях — молекулы СОо [3701. Ионы 1М-НзО1+ далее могут элиминировать молекулы СО, СОо или радикал СООН', что свидетельствует о возможном образовании ионов со структурой циклических ангидридов. Наличие алкильных заместителей в цепи дикарбоновых кислот и их эфиров благоприятствует протеканию перегруппировки Мак-Лафферти по обеим карбоксильным группам (лз/з 74 и 102 на рис. 8.74). гпне Рис. 8.74. Масс-спектр ЭУ диметилового эфира 2-этилоктаидиовой кислоты ноо оо ео но ео во ио зо 20 но о т/е 144 О И СН,— С-ОН т/е 60 8.11.
Карбоновые кислоты и их производные 263 264 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений т,еь 1ОО ео ВО 10 ВО ВО \О ЗО 20 1О О ЗО ЗО $0 ВО ВО УО ВО ВО 100 110 120 1ЗО 140 $0тз 1.ез 100 Ео Во 70 ВО ВО 40 ЗО 20 10 О 20 40 ВО ВО УО ВО 90 100 110 120 1ЗО 140 Рис. 8.75. Масс-спектры электронного удара о-толуиловой (а) и 2$-толуиловой кислоты (б) Ароматические кислоты и сложные эфиры характеризуются интенсивными пиками молекулярных ионов. Один из наиболее интенсивных пиков принадлежит ацильному иону, который далее теряет молекулу СО с образованием арильного катиона.
Этот ион может образоваться и напрямую из М+' (рис. 8.75). Замещенные ароматические кислоты являются отличными модельными соединениями для изучения орта-эффекта. Во многих случаях соответствующий пик имеет максимальную интенсивность в спектре (см. пик иона с т/л 118 в спектре о-толуиловой кислоты на рис.
8.75, а). Для фенилалкановых кислот характерно отщепление молекулы воды. Пик соответствующего иона может быть весьма интенсивен в спектре. Однако максимальную интенсивность чаще имеют пики ионов, обусловленных бензильным разрывом, перегруппировкой Мак-Лафферти, а также пик иона со структурой стирола 1рис. 8.76). т.сь 100 Во ВО Го ВО ВО 40 Зо 20 10 О 20 ЗО 40 ВО Во То ВО 90 100 110 120 1ЗО 1 $0 1ЗО 190 170 $$$тз Рис. 8.7б. Масс-спектр электронного удара 4-фенилбутановой кислоты 8,11.
Карбоновые кислоты и их производные 265 зоа во во то во во 40 во го ао о го зоо аго 1во зво 60 гп/г Рис. 8.77. Масс-спектр электронного удара фенилбутирата 1! 0 © ок !! 0 © он !! 0 т/д 149 Схема 8.73 Интенсивность пиков молекулярных ионов ангидридов карбоновых кислот низка, несколько увеличиваясь в случае ненасыщенных кислот.
Кроме того, при увеличении напуска образца в источник возрастает интенсивность пика иона МН+. Основные пики в спектрах обусловлены ацильными ионами, которые далее теряют молекулу СО (рис. 8.78). В случае смешанных ангидридов по величинам т/д ацильных ионов легко определить, какими кислотами образован ангидрид. Для масс-спектров фениловых эфиров характерен пик иона с т/а 94, имеющего структуру фенола и образующегося по механизму перегруппировки МакЛафферти с выбросом молекулы кетена (рис. 8.77).
Образование молекулярного иона бензилового спирта в результате перегруппировочного процесса с выбросом молекулы кегена характерно для фрагментации бензиловых эфиров жирных кислот. Алкильные эфиры о-фталевой кислоты являются весьма стабильными соединениями. Их широчайшее использование в качестве пластификаторов привело к значительному загрязнению окружающей среды. Фактически любая проба (вода, почва, воздух, пищевые продукты и т.
д.), контактировавшая с полимерными материалами, содержит фталаты. Во многих странах они внесены в перечни приоритетных загрязняющих веществ. Для соединений этого класса, за исключением диметилового эфира, важнейшей характеристикой спектра электронного удара является доминирующий пик иона с т/а 149. Именно по этому пику фталаты можно легко детектировать в самых разнообразных смесях. Образование этого иона идет по механизму„представленному на схеме 8.73. 266 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений зоо ао во 70 ео за за зо зо зо о зо зо ео то зо ео зоо 1зо ззо ззо т/з Рис. 8.78.
Масс-спектр электронного удара ангидрида прапиоиовай кислоты Для циклических ангидридов дикарбоновых кислот основной процесс заключается в элиминировании молекулы СОз. Образующийся ион отщепляет далее молекулу олефина или СО. Молекула СО может отщепиться и непосредственно из М+', причем интенсивность этого процесса может быть выше по сравнению с отщеплением СОз (т/я 86 и 70 на рнс. 8.79). Для фталевого ангидрида характерно последовательное элиминирование молекул СОз и СО.
Распад М+'амидов напоминает распад М+' сложных эфиров. Однако атом азота создает свои особенности, поскольку в электронно-невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон с большей вероятностью локализованы именно на нем. Интенсивности пиков молекулярных ионов невысоки, но эти пики вполне различимы в спектрах. Максимальной интенсивностью в масс-спектрах амидов низших кислот обладает ион (ОСМН+) с лз/г 44. В случае более длинных алкильных цепей С вЂ” С-разрывы приводят к гомологической серии ионов с т/г 58, 72, 86 и т.
д., а аналогичные разрывы с миграцией атома водорода — к серии ионов с гл/г 59, 73, 87 и т. д. В основной серии характеристических ионов с четными массами наблюдаются повышенные интенсивности пиков ионов, отстоящих друг от друга на 56 Да, начиная с т/г 72 для незамещенного амида (т/я 72, 128, 184 на рис. 8.80,а). Механизм их образования аналогичен описанному выше для карбоновых кислот и их эфиров (схема 8.67а). Пики углеводородных ионов значительно менее интенсивны, чем в спектрах кислот и сложных эфиров.
На 1оо ао еа то еа ао зо за зо 1о а за за зо ео ео та ео зо 1ао 11о 1за аз/з Рис. 8.79. Масс-спектр электрсннога удара ангидрида глутаравсй кислоты 8.11. Карбонооые кислоты и их производные 267 1ОО оо Во 1О ва во 40 зо 20 1О о 4О 1ОО 12О 14О 10О 1ВО 200 220 01!2 во во 100 оо ВО 10 во во 40 Зо 20 10 О ОО ВО ОО 100 120 140 1ВО 1ВО 200 220 01 12 Рис. 8.80. Масс-спектры электронного удара тетрадеканамида (а) и Х,Х-диэтилдеканами- да (б) рисунке 8.80 представлены масс-спектры ЭУ тетрадеканамида и М,Н-диэтилдеканамида. Отщепление молекулярным ионом амидной группы с образованием ацильного иона (процесс характерный для сложных эфиров) в случае незамещенных амидов практически не идет.
Несколько облегчается процесс разрыва этой связи в М+' диалкиламидов„однако заряд предпочтительно остается на атоме азота. Например, в спектре Х,Х-диэтилдеканамида (рис. 8.80,6) ацильный пик (т/г 155) едва заметен, тогда как интенсивность пика альтернативного аминного иона (т/г 72) существенна. Следует отметить, что ацилий-катион все же образуется при распаде амидов ароматических кислот. Перегруппировка Мак-Лафферти по кислотной цепи наблюдается при распаде амидов кислот, начиная с масляной, а по аминным цепям, начиная с этильной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
