А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 55
Текст из файла (страница 55)
д. (Задача 8.90 для оксима ацетофенона). Для протекания этих процессов зачастую необходима значительная перестройка исходной структуры молекулы. Пики ионов [М вЂ” К]+ в спектрах альдоксимов малоинтенсивны. На схеме 8.96 представлены основные направления распада г1-пропилимина гептанона-4. Схема не претендует на полноту и включает прежде всего перегруппировку Мак-Лафферти и вторичные перегруппировочные процессы через четырехчленное переходное состояние, а также а-разрывы.
Все они очевидны, исходя из информации, полученной при рассмотрении фрагментации других классов органических соединений. С ЗН7к + СН2 С,Н, — сзнб СЗН7 НС=И=СН2 — СЗНЗ + НЗС=НСНг-СЗНЗ Схема 8.96 Нгс=1з СН2 Интенсивность пиков М+' диазокетонов сушественно зависит от строения молекулы и для многих ароматических представителей этого класса может быть весьма высокой (рис. 8.104). Помимо очевидного отщепления радикала СНМг с образованием ацильного катиона, в спектрах диазокетонов наблюдается выброс молекулы азота, сопровождающийся перегруппировкой Вольфа, хорошо известной в органической химии с начала ХХ века (схема 8.97). 1Π— П 1З 1ао оо ао то оо 00 4О зо 20 1а о 8.12.
Нитрилы, изоиитрилы, иитроаоединеиил, гидразины, оксимы и диазоооединенил 289 40 00 00 70 00 00 100 110 120 1За \40 100 от /2 Рне. 8.104. Масс-спектр электронного удара диазоацетофенона Сзнт 3 7к +. СН вЂ” с,н; СЗН7-СНЗЧСН2-С2Нз — С=ХСН2-СЗНз СЗН7 -сзн„ + + — С2НЗ Нк=-Зоснг-Сгнз СЗН7-НС=МСНг-СЗНз —— 290 Глава 8. Основные нвпрввления фрагментации органических соединений < + — Ы2 1+. — со +' К- С вЂ” СН вЂ” Н— : Н вЂ” К'- С вЂ” СН вЂ” Гх — СН= С вЂ” О ' — Гх — СН 5 О Схема 8.97 «-Н2 +Г [ -Х С=О (СЩл н2 )-Х вЂ” (СН21„— С-СНЫ2 1~ ! Схема 8.98 Детальные масс-спектрометрические исследования на широком круге диазокетонов, диазоэфиров и диазоамидов показали, что подобный процесс протекает и в газовой фазе в условиях электронного удара и химической ионизации [9).
Химическая ионизация. Протонированные молекулярные ионы МН+ нитрои полинитроалканов достаточно устойчивы. Их пики имеют высокие интенсивности в масс-спектрах химической ионизации метаном [410). Это выгодно отличает химическую ионизацию от электронного удара. Основные процессы распада МН+ включают элиминирование молекул Н2О, НХО, ННО2. Еще более надежную информацию о молекулярной массе алифатических нитросоединений можно получить при использовании в качестве газа-реагента аммиака [411). Зеллер с соавторами [398-401) установил, что перегруппировка протекает для широкого круга алифатических диазокетонов и диазокетоэфиров при их ионизации электронным ударом, а также в условиях термолиза и фотолиза.
Так трансформируются не только простейшие, но и более сложные циклические диазокетоны [402-406). Было доказано, что во всех изученных случаях перегруппировка Вольфа является доминирующим процессом. С помощью изотопных аналогов было установлено, что альтернативный механизм, связанный с образованием эпоксидного цикла в качестве интермедиата, не реализуется [401]. Перегруппировка Вольфа является основным направлением последующей трансформации молекулярных ионов замещенных диазоацетофенонов [407, 408). Если в алифатической цепи диазокетонов содержатся гетероатомы или гетероатомные группировки, способные оказать анхимерное содействие элиминированию молекулы азота диазогруппы, то в присутствии кислых агентов такие диазокетоны могут подвергаться циклизации [409). Это наблюдение было положено в основу синтеза ряда ранее недоступных или труднодоступных гетероциклических систем.
Движущей силой подобной реакции служит протонирование атома углерода диазокарбонильной группы (схема 8.98) с дальнейшей нуклеофильной атакой по возникшему электронодефицитному центру. 292 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений лотами. Во всех случаях зарегистрирован высокий выход перегруппировочных ионов. Как и в растворах, мигрирует заместитель, находящийся в исходной молекуле в анти-положении к гидроксильной группе (схема 8.99). Химическая ионизация отрицательных ионов. Нитросоединения характеризуются достаточно интенсивными пиками ионов М ' в спектрах резонансного захвата электрона. В работах [413, 4181 детально изучены процессы фрагментации молекулярных анион-радикалов.
Выше уже отмечалось, что перегруппировка Бекмана для оксимов, протекающая в растворах под действием кислот, воспроизводится и в ионизационной камере масс-спекгрометра в условиях химической ионизации. Пока нет данных об осуществлении подобного процесса в растворах под действием щелочей. Возможно, причина здесь кроется в том, что гидроксид-авион оксимов является чрезвычайно плохо уходящей группой.
Между тем спектры активации соударением депротонированных простейших оксимов обнаруживают максимальный по интенсивности пик, обусловленный элиминированием молекулы воды. Авторы [4191 на основании исследования с помощью изотопных аналогов образующегося фрагмента сделали вывод о протекании перегруппировки Бекмана (схема 8.100). Усложнение структуры оксимов приводит к развитию конкурентных направлений распада, а, например, для семикарбазонов перегруппировка вообще не наблюдается. МетС=-ХΠ— СНз(Ме)Ссс ХОН вЂ” [(СНз=СссХМе) ОН~ — СНз=С=Х вЂ” СНз Схема 8.100 Перегруппировка Вольфа, подробно рассмотренная выше для положительных ионов, протекает и в условиях химической ионизации отрицательных ионов [4201.
Например, депротонированный диазоацетофенон трансформируется в депротонированный арилкетен (схема 8.101), спектр активации соударением которого оказывается полностью идентичным полученному при распаде этилового эфира фенилуксусной кислоты. Вероятно, перегруппировка, как и для катион- радикала, обусловлена миграцией карбаниона к электронодефнцитному (хотя и несущему отрицательный заряд) атому углерода. РЬ-С.-б РЬС: — СО О Схема 8.101 Задача 8.86. Объясните образование иона и/з 60 из молекулярного иона 1-нитродекана. 8Н2. Нитрилы, изоиитрилы, иитросоедииения, гидразины, оксимы и диазосоединения 293 Задача 8.87. На рисунке 8.105 представлены масс-спектры о- и м-нитротолуолов.
Сделайте отнесение и объясните образование фрагментных ионов, характеризующихся наиболее интенсивными пиками. 1аа ва ва 70 ва ва 40 за за 1О а 4а 140 аа ва га ва 00 10а 110 12а 100 П\ /2 1аа аа ва га ва Ва 40 за 20 10 а 40 Ва 00 70 00 00 100 110 120 120 14а 07 /2 Рнс. 8.105.
Масс-спектры электронного удара о-и м-нитротолуолоа Задача 8.88. Объясните образование ионов с глЬ 122, 109, 94, 93, 92, 81, б5 и составьте схему распада М+' о-нитрофенола (рис. 8.106). 1ОО во во 7О во ВО 4 0 зо 2 0 1а О 1оо 12а 14о во 6 О 4 0 Гл /2 Рнс. 8.106. Масс-спектр электронного удара о-ннтрофенола 294 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений Задача 8.89. Составьте предполагаемые схемы фрагментации для перечисленных ниже соединений. а) п-Нитротолуол; б) 3-хлорнитробензол; в) 4-пропилнитробензол; г) 3-нитрофенол; д) 2-нитроантрацен; е) тетраэтилгидразин; ж) 1,2-диамилгидразин. Задача 8.90. Объясните образование ионов, характеризующихся наиболее интенсивными пиками, при распаде М+' оксима пентаналя (рис. 8.107). Составьте схему фрагментации.
~оа ва ва 7О ва ва 4 О зо го 7О о Зо 40 60 60 70 80 90 100 пз !г Рис. 8.107. Масс-спектр электронного удара оксима пентаналя Задача 8.91. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.108). 700 90 во 70 во ва 4О зо го 70 о зо 40 50 60 70 60 90 100 11а Рнс. 8.108 8.12. Нитрилы, нзонитрилы, нитросоединениа, гидразины, оксимы и диазосоедннениа 295 Задача 8.92. Объясните образование ионов, характеризующихся наиболее интенсивными пиками, при распаде М+' оксима ацегофенона (рис.
8.109). Составьте схему фрагментации. 40 7О ВО ВО 1ОО 11О 12О 1ЗО 14О нз (к во Рнс. 8.109. Масс-спектр электронного удара оксима апетофенона Задача 8.93. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара !рис. 8.110). зоа 1 9' во во 70 во во 40 зо го 1О о 40 во ВО 100 120 140 пз/7 1 ВО 1 ВО 200 ыа 1% 1,% 0% и/г 7,% Рис. 8.110 1ОО во во 7О во во 40 зо зо 10 о зо 46 48 49 50 51 52 61 62 63 64 73 38,4 1,30 10,2 82,0 10,6 1,40 6,30 6,10 11,4 6,40 11,7 74 75 76 77 79 80 81 82 90 92 93 47,5 81,5 69,0 4,70 10,5 1,60 10,4 1,50 1,20 3,30 1,03 105 106 107 117 119 128 129 130 131 143 144 1,20 0,90 1,!0 2,40 2,20 1,10 2,70 1,20 2,60 18,7 1,20 145 155 156 157 158 171 173 201 202 203 204 18,3 53,4 4,30 52,2 3,50 6,10 5,90 41,6 3,30 40,6 3,!0 296 Глава 8.
Основные налравленил фрагментации органических соединений Задача 8.94. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.111). 1оо 1'4 1 90 во 7О во 9О ВО 40 зо 20 вз 1О а ЗО 40 ВО ВО 70 ВО 90 100 110 120 Рис. 8.111 Задача 8.95. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.112). 100 1 .4 90 во 7О во ао 4О зо 2О 1О о 20 40 ВО 1ОО во 12О 140 1ВО 1ВО П1/2 7,% 1,% 8% 1,% Рис. 8.112 26 27 28 29 30 31 37 38 39 2,89 3,81 2,96 2,92 100 7,63 7,07 10,4 8,01 45 46 49 50 51 52 53 61 62 3,10 3,59 2,67 64,1 8,65 3,22 1,7? 2,68 4,46 63 64 65 73 74 75 76 77 91 16,6 18,1 1,40 3,58 22,9 78,6 79,9 6,69 1,21 92 93 107 122 123 152 168 169 170 44,0 2,92 1,03 36,3 2,57 2,55 94,4 7,02 1,00 ЗЛЗ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
