А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Больший размер цикла по сравнению с рассмотренными ранее аналогичными реакциями аминов, тиолов и галогенидов объясняются геометрией тройной связи. Для того, чтобы не было существенных искажений валентных углов, размер цикла должен быть не менее 6, а наиболее вероятны циклы, в которых и = 0-2. Серия нечетнозлектронных ионов образуется в результате элиминирования из М+' молекул олефинов. Для нитрилов эти реакции протекают достаточно зоо 1'4 оо 00 70 во оо 4О зо го зо о го 30 40 00 оо 70 ао оо зоо ззо зго ззо з40 зо т/г Рис. 8.97. Масс-спектр электронного удара деканонитрила 282 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений Х !!! > Схема 8.86 активно, но оказываются не столь селективными, как это было описано для других классов органических соединений 1394]. Значительно влияние скелетных перегруппировок и рандомизации атомов водорода. В частности, если ион с и/х 41 образуется по механизму перегруппировки Мак-Лафферти (схема 8.87), то потеря молекулы этилена из М+' может протекать с участием атомов углерода из разных положений алкильной цепи 188]. Наиболее интенсивный пик с !и/г 97 в спектрах высших нитрилов обусловлен ионом циклической структуры (схема 8.88). к н +' К 'Х кснсна + сн сан ги/г.
41 Схема 8.87 с~н л!/х 97 Схема 8.88 Энергии ионизации изонитрилов несколько ниже, чем у изомерных нитрилов. В электронно-невозбужденном состоянии заряд, по-видимому, расположен на атоме азота, а неспаренный электрон — на атоме углерода. Молекулярный ион имеет большую склонность к сх-разрыву с злиминнрованием радикала СХ и образованием углеводородного иона алкановой серии (рис. 8.98).
Достаточно интенсивны также пики ионов, обусловленных выбросами из М+' частиц НСН и НзСН'. Эти процессы позволяют различить изомерные нитрилы и изонитрилы по их масс-спектрам ЭУ. Следует упомянуть также, что достаточно высокую интенсивность имеет пик иона с и/х 41, образующегося в результате перегруппировки Мак-Лафферти (схема 8.89). К Н ° 'С К сн + сн нсн Х+ й+ Схема 8.89 8.12. Нитрилы, изонитрилы, нитросоединенил, гндразины, окснмы н диазосоединения 283 1ао ао ао 70 $0 ао 40 зо 20 1а о 20 2$ 30 36 40 4$ 60 $6 60 $$ То 7$ $0 66 00 07 /3 Рис.
8.98. Масс-спектр электронного удара бутилизоцианида 1аа 1,У4 ао оа Та оа $0 40 зо 64 20 1О о 30 40 60 60 70 60 00 1ОО 110 120 130 140 1$0 01 /7 Рис. 8.99. Масс-спектр электронного удара 4-фторбензонитрила В отличие от алифатических аналогов ароматические нитрилы и изонитрилы характеризуются очень близкими масс-спектрами. Пики М+' очень интенсивны. На рисунке 8.99 представлен масс-спектр электронного удара 4-фторбензонитрила.
Помимо пика молекулярного иона можно отметить лишь достаточно интенсивный пик иона [М вЂ” НСЩ+'. Ионы [М вЂ” Н1+ и [М вЂ” СЩ+ характеризуются пиками с низкими интенсивностями. Для алкилзамещенных бензонитрилов важную роль играет предварительный бензильный разрыв с образованием иона тропилиевой структуры, который далее распадается с элиминированием молекулы НСХ. Введение в молекулу нитрогруппы приводит к заметному увеличению энергии ионизации. Благодаря высокому значению злектроотрицательности нитрогруппа дестабилизирует катионы.
В масс-спектрах алифатических нитросоединений пики М+'отсутствуют. Главный первичный процесс распада связан с элиминированием нитрогруппы (рис. 8.100). В масс-спектрах доминируют пики углеводородных ионов. Фактически отсутствует и серия гомологических ионов. Минорный процесс может включать последовательное отщепление атома кислорода и молекулы воды с образованием ионов со структурой нитрилов. Аналогичным образом распадаются алициклические нитросоединения. 8.!2. Нитрилы, изонитрилы, нитросоединення, гидрззины, оксимы и диззосоединения 285 з,м ео ео то ео ео 4О зо зо 1о о эе ео то ва эо тоо тто 1зо ~зо ат гз тео тео тоо г,зв эо ео то во ео 40 зо За то о вв зо ао во во та во эо от lз тоо 41о тза тзо таа Рис.
8.101. Масс-спектры ЭУ 4-фториитробензола (а) н 2-итротолуола (б) Наличие двух и более нитрогрупп в молекуле не меняет основных направлений распада. Высокую интенсивность в спектре могут иметь катионы ХОт+ и МО+. Для алкилзамещенных нитробензолов наиболее характерен бензнльный разрыв. При наличии трех атомов углерода в цепи протекает перегруппировка Мак-Лафферти (разд. 8.4). Нитрогруппа активно взаимодействует с заместителями в орта-положении, содержащими атомы водорода [3951. В спектре о-нитротолуола максимальную интенсивность имеет пик иона [М вЂ” ОН)+, который образуется по механизму, аналогичному представленному на схеме 3.1б.
Этот факт позволяет легко отличать орнто-нитросоединення от их мента- и пара-изомеров. Ион [М вЂ” ОН)+ в случае о-ннтротолуола элиминирует далее молекулу СО (и/г 92, рис. 8.101,б), что свидетельствует об изомеризации исходной структуры иона [М вЂ” ОН)+; процесс изомеризации предусматривает восстановление нитрогруппы.
На схеме 8.92 подобный процесс восстановления, доказанный изотопными метками, показан на примере фрагментации о-нитрофенилциклопропанов [3961. Х=О -Юа Схема 8.92 286 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений 1оо 1% ео ео то ео во 4О зо 20 1О а ЗО 40 60 60 70 ВО 60 100 1!О 120 160 140 160 п1 72 1ао 1' во во 70 60 60 4а зо 20 1О о Зо 40 60 60 70 60 60 100 110 120 160 140 и\!г 100 60 60 70 60 60 40 20 20 10 О ЗО 40 60 ва 70 Еа 60 1ОО 110 1га 1ЗО 14О 1П 72 Рис.8.102. Масс-спектры электронного удара 1,1-дибутилгидрвзина (а), 1,1-дизтнл-2- впвор-бугилгидразинв (б) и 1-фенил-1-зтилгидрвзиив (6) Молекулярные ионы замещенных гидр аз илов достаточно устойчивы (рис.
8.102). Заряд и неспаренный электрон могут быть локализованы на любом из атомов азота (предпочтительнее на более замещенном). Как следствие, первичная фрагментация идет по любому из заместителей. Может разорваться как связь С-С (аминный распад), так и связь С-Х. Этот процесс становится особенно благоприятным для три- и тетраалкилгидразинов (ион с л7/л 87 на рис. 8.102, б).
Для полиалкилированных гидразинов возможно также образование иона К2Ы+ из первичного иона (фрагмент с т/2 72 на рис. 8.102, 6). Схема 8.93 отражает направления фрагментации 1,1-дибутилгидразина, масс- спектр которого приведен на рис. 8.102, а. 8.12. Нитрнлы, изонитрилы, нитросоединеннл, тидразины, оксиыы и диазосоединенил 287 СЗН7 — СН2~ — с 'н СН2~ ~~-н С,н; С,н; т/т 144 т/г. 101 — "4-ХН, а," т/т 59 + С4Нр — Х=ХНг т/а 87 + СН2=1ЧН-ХН2 и/г 45 Схема 8.93 т/т 84 Н СЖ вЂ” с~„~~~ ! ! .~ХНг Х1~,ХНг ХНг Схема 8.94 Основной первичный ион (т/д 101) распадается далее с элиминированием молекул олефинов через четырехчленное или шестичленное переходное состояние (схема 8.44 для аминов).
Достаточно интенсивными могут быть пики алкильных ионов (и/я 57 на рис. 8.102, а). Менее очевиден выброс молекулы аммиака (ион в/х 84). Для арилзамещенных гидразинов предпочтительно сохранение ароматического ядра в заряженном фрагменте. В атом случае также возможен первоначальный разрыв Х вЂ” Х-связи (рис. 8.102, в). В работе 13971 описан синтез индолов по Фишеру в условиях химической ионизации (схема 8.94). Доказательством протекания реакции служит полная идентичность спектров М1КЕБ иона [М вЂ” ХНз1+ исходного фенилгндразона ацетона и МН+ образующегося 2-метилиндола. Приведенная в работе схема превращения является общей для реакции в растворе и в условиях химической ионизации.
Авторы 1397] отмечают, что лишь часть молекулярных ионов фенилгидразона ацетона трансформируется в индол, остальные же распадаются по конкурентным направлениям. Это наблюдение совпадает с известным фактом о незначительном выходе 2-метилиндола в реакции Фишера. 288 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений 100 90 во ТО 00 ЗО 49 За 20 19 а ЗО 40 ВО 00 ТО ВО 90 100 110 120 130 т Тя 100 во ВО ТО ВО ВО 40 30 20 10 0 120 130 90 ТО ВО 90 100 1!О ЗО 40 90 НТ IЗ Рис. 8.103.
Масс-спектры электронного удара оксим бутвналя (а) и оксим гептанона-4 (б) Интенсивность пиков молекулярных ионов оксимов алифатических альдегидов и кетонов мала (рис. 8.103). Наиболее важными процессами фрагментации являются перегруппировка Мак-Лафферти и выброс алкильного радикала с образованием циклического иона с т/з 72 (для альдоксимов). На схеме 8.95 представлены основные направления фрагментации оксима бутаналя, масс- спектр которого приведен на рис. 8.103, а.
В случае кетоксимов перегруппировка Мак-Лафферти может идти последовательно по двум цепям (ионы с лт/г 101 и 73 на рис. 8.103,б). Пики М+' оксимов ароматических альдегидов и кетонов весьма интенсивны. Основные первичные направления распада связаны с выбросом простейших ОН .+ ОН Нн! — СНЗСНТ ЯХ -НЗΠ— — сн~нн ~,~ н СН 4' м/я 41 и/2 59 Схема 8.95 частиц ОН', НгО, СО, НСЫ, НСХО и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
