А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Сульфаксиды, сульфоны, сульфакислаты 297 Задача 8.96. Идентифицнруйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.113). 1оа аа во го во во 40 Зо го 10 а 4а ва во 1аа 1го 140 Рис. 8.113 8.13. Сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты Электронный удар. Поскольку сера является (А+2)-элементом, ее присутствие в молекулах соединений легко заметить по пику изотопного иона 1разд.
4.2). Сульфоксиды характеризуются достаточно интенсивными пиками молекулярных ионов (рис. 8.114). 1оа во 60 го 60 60 40 за га 1а о 4а во во га 60 ао 1ао «о 1га 1зо 14а 01 гг 1ОО во во го во во 40 за го 1О о во ВО 100 120 140 1ВО 160 200 01 /г Рис. 8.114. Масс-спектры электронного удара дипропилсульфоксидв (а), дифенилсульфок- сида (б) 298 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений В отличие от катонов первичные распады связаны не с сг-разрывами, а с злиминированием пщроксильного радикала (ги/г 117) и молекулы алкена (ги/г 92 на рис.
8.114, а). Первый процесс подразумевает предварительную изомеризацию М+' в енольную форму (схема 8.102). Второй протекает по механизму перегруппировки Мак-Лафферти. Важнейшим вторичным процессом является а-разрыв в первичном перегруппировочном ионе с образованием четноэлектронного фрагмента с гл/х 63, единого для всех диалкилсульфоксидов (схема 8.102). Благодаря достаточно необычной массе пик этого иона позволяет сразу предположить, что анализируемым неизвестным образцом является сульфоксид.
Простой разрыв С вЂ” Б-связи может идти с сохранением заряда на алкильном фрагменте (и/г 43 рис. 8.114, а). Этот ион может образоваться практически из любого предшественника, представленного на схеме 8.102. Ион с и/г 41 имеет состав СзНз. Для сульфоксидов с более длинными алкильными цепями повышается доля пиков углеводородных ионов, отчетливо просматривается алкильная серия.
-он' + + СзН7 Б СзН7 ~ — — — СзН7 Б СН Ю~5 м/я 134 <~Н -с,не~ +' - сан1 + Сэнт Б ОН СН2=Б — ОН гл/т 92 т/т 63 Схема 8.102 — СзН,-8 =СН вЂ” С~Н5 е/т 117 ~ -сане НБ=СН вЂ” СзН5 м/т 75 Н Н вЂ” ~+ — ~+ Б= О-г(О) (")-'- О = Н Н О Схема 8.103 По сравнению с сульфоксидами фрагментация диалкилсульфонов протекает по большему числу направлений. Однако эти направления достаточно очевидны, и интерпретация спектра не представляет большой сложности.
На рисунке 8.115,а представлен масс-спектр электронного удара бутилпропилсульфона. Разнообразие процессов фрагментации ароматических с ульф оксидов (рис. 8.114, б) указывает на существенную долю изомеризованных молекулярных ионов. Составить схему фрагментации, как правило, не составляет труда, учитывая, что наряду с изомеризацией М+ в сульфенатную форму идут более сложные перестройки, в результате которых возможно элиминирование частиц ОН', НзО, СО, НСО', СБ и т. д.
На схеме 8.103 представлены четыре простейшие изомерные структуры М+' дифенилсульфоксида. Все фрагментные ионы (рис. 8.114,6) могут быть образованы исходя из этих структур. Масс-спектрометрии этих соединений посвящен обзор Р. А. Хмельницкого и 1О. А. Ефремова [42Ц. 1 О О ! 00 00 во то 00 60 4О за за 10 о ЗО 40 60 ва 20 во 00 1ао 11а 12а 160 14о 160 100 126 01 !2 11 б 40 60 ВО ТО ВО 00 100 11О 120 1ЗО 140 160 160 110 01 !2 зо Рис.
8.115. Масс-спектры ЭУ бутилпропилсульфопв (а) и фснилзтилсульфона (б) О П СЗН7 П О т/л 107 [М вЂ” ОН1 т/л 147 — ОН + О П ОН С,Н7 — 8". П О т/л 108 Зиа Сзн, — 0 — Сдв т/л 164 ОН !+ СЗН7 Б !)н т/2 109 т/л 43 т/л 57 Схема 8.104 Схема 8.104 отражает основные направления фрагментации этого соединения и объясняет образование ионов, характеризующихся наиболее интенсивными пиками в спектре. Наряду с отщеплением гидроксильного радикала, М+' дналкилсульфонов претерпевают разрыв С вЂ” Б-связи с элиминнрованием алкильных групп.
1оа во во 1О ва ва 4О зо 20 1О а 20 8.13. Сульфоксилы, сульфслы, сульфокислоты 299 О П СВН9 ~! т/2 121 ОН ! С,Н9-8+. П О т/л 122 ОН ! СОН9 8 ь ! ОН т/2 123 300 Глава 8. Основные нацравления фрагментации органических соединений Наряду с перегруппировочным процессом с выбросом молекулы олефина (см. сульфоксиды) эффективно протекает перегруппировка с миграцией двух атомов водорода на сульфогруппу или простое отщепление алкильного радикала (схема 8.104). Прогнозировать, какой процесс окажется предпочтительнее, достаточно сложно. Например„при распаде бутилпропилсульфона (рис.
8.115, а) бутильный заместитель отщепляется в основном с миграцией двух атомов водорода (т/з 109), а пропильный примерно с равной вероятностью выбрасывает частицы СзН~, СзНе и СзН' (т/г 121-123). Правило выброса максимального алкила, как всегда, выполняется. Очень высокую интенсивность имеют пики углеводородных ионов, доля тока которых в полном ионном токе еще более возрастает с увеличением длины алифатических цепей. Как и в случае арилсульфоксидов, для арилсульфонов протекают процессы изомеризации молекулярного иона до его распада (схема 8.105). Наиболее характерны миграции радикалов от атома серы к атому кислорода. В спектрах могут наблюдаться интенсивные пики ионов АгО+, АгОН+ и АгБО+. Миграция алкильной группы в алкнларилсульфонах менее благоприятна, чем арильной, однако и это направление распада реализуется (т/г 125 в спектре фенилэтилсульфона на рис.
8.115, б). Кстати, последующий распад иона РЬБО+ может протекать с выбросом молекулы СО (т/г 97 на рис. 8.115,б). Этот процесс подразумевает существенную перестройку иона до распада. Пик иона 1АгЯΠ— СО1+ может быть весьма интенсивен в спектрах диарилсульфонов, когда пик родительского иона АгБО+ оказывается максимальным в спектре. Ион АгБО+ может элиминировать и молекулу СБ. Однако этот процесс менее благоприятен по сравнению с выбросом СО. — нсо т/г 65 +' + РЬΠ— Б — СзНа — — ~ РЬОН 6 т/х 94 — со Р— ~в+ О т/г.
141 11 +' РЬ О в т/г 77 Ри — Б -он 6 РЬН т/х 78 ОН ! РЬ вЂ” Б+ ~1 ' т/с 142 ОН РЬ вЂ” Б+ ЬН т/с 143 РЬ вЂ” Б — ОСтНа РЬБО:- СаНаБ 6 т/с 125 т/х 97 Схема 8.105 833. Сульфскснлы, сульфоны, сульфокнслоты 301 г,ов «ОО В« 172 во во 70 во ОО 107 40 ЗО га «О о 40 00 ОО 70 во 00 100 110 1го 1ЗО 110 100 100 170 100 7070 Рнс. 8.116.
Масс-спектр электронного удара и-толнлсульфоновой кислоты Алкильные радикалы в алкиларилсульфонах могут отщепляться без миграции' или с миграцией одного или двух атомов водорода (т/з 141-143 на рис. 8.115, б). Потеря молекулярным ионом диарилсулъфонов молекулы ЯО2 является заметным процессом и может сопровождаться элимннированием одного или двух атомов водорода.
На рисунке 8.116 представлен масс-спектр электронного удара л-толилсульфоновой кислоты. Все процессы фрагментации очевидны. Наличие интенсивного пика иона с лз/з 108 свидетельствует об изомеризации молекулярного иона с миграцией толильной группы к атому кислорода (см. схему 8.105 для арилсульфонов). Задача 8.97. Определите состав фрагментных ионов и составьте схему фрагментации дибутилсульфоксида, спектр которого представлен на рис.
8.117. «оа ео во 7О во ва ва зо 20 «о а зо во во во 70 во ео «оо 1«а «га «зо «ва «во «во 0«12 Рнс. 8.117. Масс-спектр электронного удара днбутнлсульфокснда Задача 8.98. Предложите состав фрагментных ионов и составьте схему фрагментации дифенилсульф оксида, спектр которого представлен на рис. 8.114, б. 302 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений Задача 8.99. Идентифнцируйте соединение, спектр ЭУ которого представлен на рис.
8.118. зо 40 зо во то ва зо ~оо ~~о ~20 ~зо ~40 П3 /2 1,% озз 1% 1,% щ/2 1% 1,% 1,% 1,% 8,34 0,62 0,40 134 135 136 Рис. 8.118 Задача 8.100. Предложите состав фрагментных ионов и составьте схему фрагментации и-толилсульфоновой кислоты, спектр ЭУ которой представлен на рис.
8.116. Задача 8.101. Составьте предполагаемую схему фрагментации фенилнафтилсульфон а. Задача 8.102. Идентифицируйте соединение, спектр ЭУ которого представлен на рис. 8.119. 1,% 1,% тФ 1,% а/з ~00 оо во то во во 40 зо 20 ~о о 4О ВО ВО 100 120 140 100 100 щ 12 Рис. 8.119 ~оа Зо во то зо зо 40 зо 2О ~о о 26 27 28 29 30 32 34 35 9,01 43,7 36,9 100 2,12 3,13 2,31 2,27 38 39 40 41 42 43 44 45 1,89 13,3 3,04 67,7 3,56 4,71 4,59 5,!9 46 47 48 49 50 51 53 55 2,94 4,89 2,37 2,44 11,1 2,04 2,71 15,9 56 57 58 58 61 62 63 64 15,4 42,1 4,13 4,29 3,93 1,89 40,2 5,15 65 75 76 77 78 79 80 89 39 40 41 42 43 44 50 51 52 65 66 2,!2 5,34 3,38 6,01 85,0 3,77 3,71 5,28 19,4 2,13 54,8 4,21 98,1 5,10 11,6 45,7 4,33 4,33 3,18 90 91 92 105 106 117 118 1!9 75 77 78 79 91 92 94 105 117 1!8 119 2,01 1,11 2,41 1,25 5,79 10,0 1,94 1,00 2,13 74,5 100 10,4 25,0 6,29 18,0 2,79 3,18 8,44 13,9 120 121 125 141 !85 142 143 144 !84 185 186 20,7 2,13 6,49 6,49 2,79 49,9 12,4 3,18 24,9 2,79 1,29 ел4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
