А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Эяементоорганичесиие соединения 303 Задача 8.103. Идентифицнруйте соединение, спектр ЭУ которого представлен на рис. 8.120. 1ЮЮ оо ео ио оо оо ео зо яо 1о о 40 оо ео 100 120 1 $0 го/и Рнс. 8.120 8.14. Элементоорганические соединения Описание масс-спектрометрического поведения соединений этого класса значительно реже встречается в литературе. В настоящем пособии будет дана только общая характеристика фрагментации нескольких представителей этого огромного класса соединений. До настоящего времени отсутствуют монографии, посвященные этой теме, хотя, безусловно, пришло время написания такой работы.
Обобщение многочисленных результатов по масс-спектрометрии самых разнообразных элементоорганических соединений было бы полезно по нескольким причинам. Во-первых„поскольку элементоорганические соединения все шире используются в современном обществе, знание закономерностей их трансформации в газовой фазе в условиях масс-спектрометрических экспериментов полезно с точек зрения и синтеза, и анализа, и прогнозирования химических свойств, и применения, и метаболизма. Во-вторых, такая работа позволила бы значительно расширить набор известных типов масс-спектрометрических реакций и выявить новые законы фрагментации. В-третьих, необходимо отметить, что многие соединения этого класса являются опасными экотоксикантами и требуют постоянного контроля в объектах окружающей среды. Именно массспектрометрия позволяет проводить надежное качественное и количественное определение этих соединений в существующих природных формах на уровне ультрамикроколичеств.
Качественное определение присутствия нестандартного для органических соединений элемента, как правило, не вызывает особых сложностей в связи с уникальной изотопной картиной и специфической массой такого элемента. Например, кадмий имеет восемь изотопов, свинец †четы, ртуть †се (см. приложение 1). Очень часто в спектре присутствует атомный пик элемента, что еще более облегчает идентификацию.
В частности, на рис. 8.121 представлен 304 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений 1,Я 400 ао ва га во ва 40 эа 20 40 а га 4о во во 400 эго 140 1во 1во гао гго г4а нэ /а Рис. 8.121. Масс-спектр электронного удара диметилртути масс-спектр электронного удара диметилртути. Наряду с характерным кластером изотопных пиков молекулярного иона и иона 1М вЂ” СН11+ высокую интенсивность имеют пики всех изотопов ртути с массами 196-204.
Отсутствие пиков в области от 30 до 200 а. е. м. также свидетельствует о присутствии в составе соединения тяжелого элемента. Несколько более сложная картина наблюдается в спектре тетраэтилсвинца (рис. 8.122), еще одного важного и опасного экотоксиканта, до сих пор иногда применяющегося в качестве добавки к топливу (этилированный бензин). В данном случае кластер молекулярного иона едва заметен (пики ионов с ги/г 322-324), а основной процесс фрагментации связан с последовательным отщеплением этильных радикалов.
Кстати, такая последовательность распада противоречит правилу чепюэлектронных ионов, т. е. приведенный пример является исключением из этого правила (разд. 3.1.4). 1,' 1оо 00 Еа го ео во 40 зо го 40 о го 40 во во 400 эго 440 эео эво гоо гго гяо гео гво зоо зго п1 /г Рис. 8.122. Масс-спектр электронного удара тетраэтилсвинца 8.14.
Элементооргаиичесиие соединения 305 4О во Правило четноэлектронных ионов плохо выполняется для элементоорганических соединений, по-видимому, из-за участия ог- и/"-орбиталей элемента. Наряду с элиминированием этильных радикалов протекает отщепление молекулы этилена. Это особенно отчетливо видно по интенсивным пикам ионов с т/г 267 (ион 1(Стнэ)~ю~РЬН)+) и лг/2 209 (ион [~~~РЬН+)). Эти реакции хорошо согласуются с правилами, изложенными в гл. 3, и аналогичны соответствующим реакциям распада аминов, сульфидов, фосфинов и т. д.
Эти перегруппировочные процессы искажают характерную для свинца изотопную картину (см. приложение 1). Следует обратить также внимание на пики ионов с лг/г 57, 43, 41. Эти фрагменты образуются в результате первоначального перегруппировочного процесса с образованием новой связи С вЂ” С между двумя этильными радикалами„исходно связанными через атом свинца. Аналогичные процессы протекают при фрагментации полиалкил(арил)элементоорганических соединений кремния, германия, олова и т. д.
115, 422, 423]. Если элемент (Е1) входит в состав цикла, может протекать его элиминирование, сопровождающееся уменьшением размера цикла (схема 8.106). Особенно характерен этот процесс для дигалогенпроизводных 14221. Схема 8.106 Еще более многолинейчатыми становятся спектры при наличии в молекуле нескольких атомов полиизотопных элементов.
На рисунке 8.123 представлен масс-спектр электронного удара триэтилоловохлорида. Два изотопа хлора и десять изотопов олова приводят к очень сложным кластерам, хотя по сути весь процесс фрагментации связан лишь с отщеплениями 1оо 00 во то ВО ВО 40 эо 2О 1о 0 12О 1во 200 240 иэ 12 Рнс. 8.123. Масс-спектр электронною удара триэтнлоловохлорнда 306 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений м /к этильных радикалов и атома хлора в любой последовательности. Группа пиков в области т/х 120 обусловлена кластерами двухзарядного молекулярного иона и иона Еп+. Наличие атома галогена, гидрокси- или аминогруппы в органическом заместителе, связанном с элементом, инициирует перегруппировочный процесс элиминирования молекулы олефина из М+' или первичного иона [М вЂ” К]+ с миграцией гетероатома или гетероатомной группировки к элементу (схема 8.107).
Эта перегруппировка аналогична приведенной для вторичного распада спиртов (схема 8.18) или аминов (схема 8.44). Вероятность протекания процесса определяется природой элемента, мигрирующей группы и остальных заместителей, а также пространственным расположением элемента и мигрирующей группы [19]. Как правило, лучше всего миграция протекает из 13-положения заместителя (четырехчленное переходное состояние), однако атом фтора легко мигрирует из любого положения [424]. Х, Сна -ОН1СНК е1 ( —.
св г' ъ Х~ К Схема 8.107 Е1=2 Распад под ЭУ тг-комплексов с простыми лигандами протекает с последовательным элиминированием литандов. На рисунке 8.124 представлен масс- спектр электронного удара бензолтрикарбонила хрома. Отчетливо прослеживается серия пиков, отстоящих друг от друга на 28 а. е. м., что обусловлено последовательным отщеплением молекул СО. Ион 130 теряет молекулу бензола, образуя ион Сг+ (т/г 52). Аналогично распадаются я-комплексы с более сложными органическими лигандами. Например, в спектре ферроцена (рис. 8.125) основные пики обусловлены молекулярным ионом (ла/х 186), а также ионами [М вЂ” СзН1]~ (ла/г 121) и 1ОО во во го во ВО яо ЗО 20 10 о Рис. 8.124.
Масс-спектр электронного удара бензолтрнкарбонила хрома 8.14. Элемеитооргаиические соединении 307 [М вЂ” 2СзН61+ (т/7 5б);. послеДний ЯвлЯетсЯ не чем иным, как атомаРным ионом железа. Задача 8.104. Идентифицируйте соединение по масс-спектру ЭУ, представленному на рис. 8.12б. 40 60 во 1оо 1го ~40 пз /7 Рнс.
8.126 Задача 8.105. Идентифицируйте неорганическое соединение по масс-спектру ЭУ, представленному на рис. 8.127. 60 200 24О 1оо во во го ва во 40 зо 20 1о о ~оо во во го во во 4О зо го 1о о 1,% во во го 60 во 4О зо 2О 1о о 12О 01 17 Рис. 8.125. Масс-спектр электронного удара ферроцена гво зго зво 4оо 44о 4во Н| /7 Рнс. 8.127 308 Глава 8. Основные направлении фрагментации органических соединений Задача 8.106. Идентифицируйте злементоорганическое соединение по масс- спектру ЭУ, представленному на рис.
8.128. 140 100 1ао 200 120 н3 17 1,% 7,% 0% 1,% 0% г % 0% Рис. 8.128 Задача 8.107. На рисунке 8.129 представлен масс-спектр злектронного удара запрещенного в настоящее время металлоорганического пестицида. Установите его структуру. 20 40 80 80 100 120 140 180 180 200 220 240 280 П1/2 Рис. 8.129 1ОО во во го во ао ао зо 2О 1О о 38 39 58 60 61 62 63 1ОО 00 ао 70 80 80 40 30 2О 10 о 1,18 10,4 34,5 13,1 0,63 1,86 2,06 64 65 84 86 94 95 96 0,61 2,07 3,28 1,24 6,74 3,81 6,96 97 98 99 100 101 102 108 20,3 3,62 7,67 1,06 1,15 1,22 1,37 109 1!5 122 123 124 125 126 1,25 1,35 1,97 86,5 4,76 33,7 3,43 127 128 129 130 135 136 160 5,38 7,63 10,3 1,54 1,50 2,14 1,19 162 173 175 184 185 186 187 1,76 4,82 1,93 1,06 0,83 8,92 2,31 188 189 190 191 192 194 100 1 1,1 39,1 6,14 5,74 2,34 8.14. Эдементоорганичесиие соединения 309 Задача 8.108.
Идентифицируйте элементоорганическое соединение по масс- спектру ЭУ, представленному на рис. 8.130. 1ОО во во 70 во 6О 40 зо го 1О о 60 120 160 200 4О 91 lг Рис. 8.130 Задача 8.109. Идентифицируйте элементоорганическое соединение по масс- спектру ЭУ, представленному на рис. 8.131. т ч'а 0О во 7О 90 во 4О Зо го 10 о 40 90 90 100 120 140 190 190 200 гт379 Рис. 8.131 Задача 8.110. Идентифицируйте металлоорганическое соединение по масс- спектру ЭУ, представленному на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
