А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Кврбоновые кисдоты и их производные 273 н и — с — онн н — с — нн 1— 1 2 к 1 ! О О ~-к|со К НН Схема 8.83 ~39Ц. Основные направления фрагментации депротонированных молекулярных ионов иезамещенных, моно- и диалкилзамещенных по атому азота амидов подробно описаны в работе [392]. Схема 8.84 отражает направления распада незамещенных амидов. Число возможных направлений фрагментации возрастает при введении алкильного заместителя к атому азота ~392).
В случае амидов ароматических кислот в спектре наблюдается также пик иона Аг . Если амидного протона нет, то образуется енолят-анион. На схеме 8.85 представлены основные направления распада депротонированного молекулярного иона Х,Х-диэтилацетамида в условиях активации соударением (392). Богатство процессов фрагментации обусловлено возможной изомеризацией исходного енолят-аниона до начала фрагментации в результате переноса протона. КснзсОМ' ~нсниннсо)) нсо -ксн, ' КСН,СОНН '~~ ОН КСНСОЫГ Кснз-С=И вЂ” ~НО (КснгсЩ 3 КСНСХ Схема 8.84 сон О Х ) 1 1 ~ сцтнс,н, Н снз т - (сзнзБхн НсзО -СНзСОН(Сзяз)2 — ( (СНзСО) Й(Сиз)2 ~ | си 'со (С тном -сзнзнснснз С ~~ЗСО СнзСОМ вЂ” Сн-СНз [СнзсО (СЬНФСНснз)~ ~н, СНЗпйн СНСНЗ Схема 8.85 274 Глава 8.
Основные направления фрагыентапни органических соединений Задача 8.65. Для каких из перечисленных ниже соединений возможна перегруппировка Мак-Лафферти? а) Ацетон; б) гексаналь; в) пропилбензол; г) диэтилбензол; д) пропионовая кислота; е) метилпропионат; ж) зтилформиат; з) пентанон-3; и) бутилбутаноат; к) октанол; л) бутилбензол; м) декан. Задача 8.66.
Как можно различить по масс-спектрам электронного удара перечисленные ниже изомерные органические соединения? а) Масляная и изомасляная кислоты; б) 2-метилвалериановая и 3-метилвалериановая кислоты; в) сг-фенилмасляная и ~3-фенилмасляная кислоты; г) децен-5-овая и децен-2-овая кислоты; д) гексановая кислота и пропилпропионат; е) метилоктаноат н октилацетат; ж) этилбевзоат и фенилпропионат; з) этилацетат и метилпропионат; и) бутилацетат и метилбутаноат; к) метилбутаноат и валериановая кислота; л) винилпропионат и этилакрилат; м) 2,3,4-триметилдекановая и 5,6,7-триметилдекановая кислоты.
Задача 8.67. Какие перегруппировочные процессы возможны при фрагментации перечисленных ниже соединений? а) Бутиловый эфир масляной кислоты; б) бутиловый эфир изомасляной кислоты; в) этилпропионат; г) изопропилпропионат; д) 1-этилгексиловый эфир 2-этилвалериановой кислоты; е) 2-(пара-метилфенил)гексиловый эфир 6-фенилдодекановой кислоты; ж) бензиловый эфир валериановой кислоты; з) 3-фенилпропиловый эфира 4-фенилмасляной кислоты. 8.11. Карбоновые кислоты и их производные 275 Задача 8.68. Составьте схему фрагментации декановой кислоты, спектр электронного удара которой представлен на рис. 8.83. заа еа ва та ва ва ва за за за а за за ва ва ва та ва еа заа зза зза зза зва аза зва зта аэГз Рис.
8.83. Масс-спектр электронного удара декановой кислоты Задача 8.69. Составьте схему фрагментации метилового эфира 2,4-диметилгептановой кислоты, спектр электронного удара которой представлен на рис. 8.84. 1ОО 9О аа 70 аа ао 40 Эо го 1О 0 20 30 40 60 60 70 60 90 100 110 120 130 140 160 160 170 пз /* Рнс. 8.84. Масс-спектр ЭУ метилового эфира 2,4-диметилгептановой кислоты Задача 8.78.
Составьте схему фрагментации амилового эфира валериановой кислоты, спектр электронного удара которой представлен на рис. 8.85. зоо 1Л' 0О во 7О 6О 6О 4О 3О 20 1О о 20 30 40 60 60 70 60 90 100 110 120 130 140 160 160 170 Пз /7 Рис. 8.85. Масс-спектр электронного удара амилового эфира валериановой кислоты 276 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений Задача 8.71. Составьте предполагаемые схемы фрагментации для перечисленных ниже соединений.
а) 2-Метилбутановая кислота; б) 3-метилбугановая кислота; в) изопропилацетат; г) этилпропионат; д) октилпропионат; е) пропилбензоат; ж) бугиловый эфир триметилуксусной кислоты; з) внаор-бутилбензоат; и) бензилацетат; к) этиловый эфир фенилуксусной кислоты; л) винилпропионат; м) 4-метилоктановая кислота. Задача 8.72. Идентифицируйте алифатическое соединение (нет циклов) по спектру электронного удара (рис.
8.86). 1ОО оо во то 5О 50 50 зо 2О 10 о 5О 20 ЗО 50 50 50 70 Ю71/2 Рис. 8.86 Задача 8.73. Идентифицируйте алифатическое соединение (нет циклов) по спектру электронного удара (рис. 8.87) 1ОО во во 70 50 50 ° О ЗО 2О 10 о 20 ЗО ВО 50 50 7О ВО ОО 01/2 Рис. 8.87 8.11. Карбоиовые кислоты и их дооизводиые 277 Задача 8.74. Идентифицируйте алифатическое соединение (нет циклов) по спектру электронного удара (рис. 8.88). 100 1 96 ВО во 70 во 50 40 зо 20 1О О 20 ЗО 40 50 ВО .УО ВО ВО Пт/2 Рис. 8.88 Задача 8.75.
Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.89). 1оо 1 7о ВО ВО 70 во 50 4О зо 2О 1О о 20 ЗО 40 5 О ВО УО ВО ОО 100 110 ГП/2 Рис. 8.89 Задача 8.76. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.90) 1ОО 90 6О 7О 60 ВО 40 зо 2О 1О о 4О ВО 1ОО 120 140 ВО 01 12 Рис. 8.90 278 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений Задача 8.77. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.91).
1 со 1,ЭЬ во во 70 ео во вв 4О зо ео ао 1О о зо 4о во ео то во во 1оо11о1ао П7/И Рис. 8.91 Задача 8.78. Какие перегруппировочные процессы протекают при фрагментации под электронным ударом перечисленных ниже соединений? а) Х-Этилгексанамид; б) Х-пропилбутанамид; в) Х-изопропилпентанамид; г) 111,19-диэтилбутанамид; д) )х(,Х-диметил-2,10-диэтилгексадеканамид. Задача 8.79. Какие различия наблюдаются в спектрах электронного удара перечисленных ниже изомеров? а) Я-Этилацетамид и 1х(,И-диметилацетамид; б) бутанамид и Х-метилпропанамид; в) 2-метилпропанамид и М-этилацетамид; г) М-фенилацетамид и амид фенилуксусной кислоты; д) деканамид и Х-амилпентанамид.
Задача 8.80. Объясните образование основных ионов и составьте схему фрагментации под ЭУ Х-гексилбутанамида (рис. 8.92). 1Оа 90 оо 7О во Ва 40 эа аа 1О а 20 40 ВО ВО 70 ВО 90 100 110 120 130 140 !ВО 1ВО 170 1ВО В! /2 Рнс. 8.92. Масс-спектр электронного удара г1-гексилбутанамнда 8.11.
Корбановые кислоты и их ироизводные 279 Задача 8.81. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара 1рис. 8.93). ЗО ВО ВО ВО 7О ВО пчlи Рис. 8.93 Задача 8.82. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.94). Пик молекулярного иона отсутствует. Обратите внимание на дублеты с ги/г 78 — 80 и 91 — 93. ео 70 ВО во ВО оо ~со 1,% 1,% 1,% 1,% Рис. 8.94 ~оо во во 7О во во 40 зо 20 зо о ~оо оо во 7О во во ео зо зо зо о зо 32 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 5,94 3,96 6,93 4,95 7,92 57,4 8,91 100 65,3 100 3,96 49 50 51 53 54 55 56 57 58 60 61 2,97 2,97 3,96 5,94 2,97 57,4 30,6 46,5 1,98 0,99 0,99 63 65 69 70 71 72 73 74 77 78 79 10,8 3,96 8,91 27,7 28,7 1,98 0,99 0,99 2,97 39,6 5,94 80 81 91 93 98 99 100 105 106 107 108 14,8 2,97 15,1 5,02 8,12 57,8 3,86 4,95 5,94 1,98 1,97 288 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений спектру электронного удара 2% 1 % 1ОО во во то ЕО во яо ао го 1О о во 12О 1ЕО 20О 2ЯО ПЗ/2 Рис. 8.95 Задача 8.84. Составьте предполагаемые схемы фрагментации перечисленных ниже соединений под электронным ударом. а) Х-Этилбенэамид; б) Х-этилпропанамид; в) г1-атил-Х-пропилацетамид; г) бромангидрид валериановой кислоты; д) 2-метилпропаноилхлорид.
Задача 8.85. Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара (рис. 8.96). 1ОО ВО ва то Во ВО яо зо 20 1О о ЯО ВО ВО 1ОО 12О 1ЯО птl2 Рис. 8.96 Задача 8.83. Идентифицируйте соединение по (рис. 8.95). 4! 43 44 55 56 57 59 60 71 72 73 74 85 86 87 100 14,2 21,0 7,72 13,7 6,39 16,6 100 12,3 6,27 44,3 10,9 1,02 4,87 7,56 2,22 2,54 101 114 115 128 129 142 156 170 184 197 198 212 213 226 255 256 2,47 7,57 3,18 7,24 3,32 1,03 1,38 2,76 4,23 1,09 2,55 4,78 1,11 2,34 3,15 0,55 8.12.
Нитрилы, изоиитрилы, нитросоединенил, гидразииы, оксимы и диазосоединеиил 281 8.12. Нитрилы, изонитрилы, нитросоединения, гидразины, оксимы и диазосоединения Электронный удар. Нитрилы характеризуются самыми высокими энергиями ионизации среди функциональных соединений. В электронно-невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон локализованы на атоме азота. На рисунке 8.97 представлен масс-спектр деканонитрила.
Молекулярные ионы очень неустойчивы, хотя их пики все-таки присутствуют в спектрах. Более интенсивны (т/г 152 на рис. 8.97) пики ионов (М вЂ” Н)+. Атом водорода в этом случае отщепляется от атома С2, для которого энергия связи С вЂ” Н близка к энергии аналогичной связи для аллильного положения (393). При работе с нитрилами трудно избежать образования ионов МН+. сз-Разрыв не характерен для нитрилов, поскольку должен приводить к четверной связи в катионе СХ+. Элиминирование молекулы НСМ также не является доминирующим направлением и протекает лишь при наличии в цепочке достаточно лабильных атомов водорода. Две основные гомологические серии ионов с т/г 26, 40, 54, 68 и 27, 41, 55, 69 оказываются изобарны углеводородным сериям (разд.
8.1 и 8.2). Ионы первой серии образуются в результате разрывов С вЂ” С-связей по всей длине углеводородной цепи, причем следует подчеркнуть, что обычные для других классов соединений сз-разрывы не характерны для нитрилов. Наиболее интенсивные пики в этой серии (т/г 96, 110 на рис. 8.97) обусловлены, по-видимому, реакцией замещения с образованием циклических ионов (схема 8.86).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
