А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Ддя Х-алкиламидов характерен обычный св-разрыв с последующим отщеплением молекулы кетена, а Х-алкиламиды низших кислот могут элиминировать молекулу кетена непосредственно из М+'. Достаточно благоприятен для этих соединений также первоначальный 17-разрыв. На схеме 8.74 процессы первоначального сз- и,д-разрыва представлены для случая И,Х-дизтилдеканамида (рис. 8.80,б). Следует подчеркнуть, что это не единственные направления образования ионов с лз/г 58 и 72; другими могут быть также структуры и даже состав ионов с этими величинами пз/г, которые образуются при распаде М+' амидов.
Молекулярные ионы амидов ароматических кислот достаточно устойчивы. Основной процесс распада предполагает отщепление аминного радикала с 268 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соединений О и СаН22 — СН вЂ” С вЂ” сан 1асо — снз 21-ОН вЂ” НН СН2 СНЗ 11 и СН2 СН2 т/г 58 О н — н' — в ~-ОН- Н н+~ю ОН ~нд, 2 2 СН2 СН2 т/т П О !1 + СаН12 СН2 С Н СН2 СНз ! С2Н5 О И +' Сан1 2 — СН2 — С вЂ” Х вЂ” СН2 — СНз ! С2Н5 Схема 8.74 1ОО во во но во ЗО 60 *о ЗО 1О о 20 ЗО ЯО 60 60 70 ВО ВО 100 110 120 1ЗО 160 160 пЫ Рис. 8.81.
Масс-спектр электронного удара Х,1ч-диметилбенэамида т,еи 100 Во Во уо ВО Во 10 зо 20 10 О 120 1 10 Уо 110 120 ВО Оо Нт\/2 Рис. 8.82. Масс-спектр электронного удара октаноилхлорида образованием ароильного иона, который далее теряет молекулу СО (и/2 105 и 77 на рис. 8.81). В спектрах Х-фенилалкиламидов максимальный пик принадлежит М1' аналина, который образуется при отщеплении молекулы кетена из молекулярного иона.
Молекулярные ионы галогенангидридов карбоновых кислот не стабильны, легко отщепляют атом галогена, в связи с чем их пики в спектрах не наблюдаются. Максимальное значение т/2 имеют апильные ионы. Большая часть ионного тока приходится на долю углеводородных фрагментов. Тем не менее атом галогена сохраняется в составе ряда фрагментных ионов. На рисунке 8.82 в спектре октаноилхлорида можно выделить два дублета (т/г 78, 80 и т/г 91, 93) с характерным для одного атома хлора соотношением интенсивностей 8.11.
Карбоиовые кислоты и их производиые 269 3: 1. Первый из этих ионов образуется в результате перегруппировки МакЛафферти, а второй эквивалентен иону с вЬ 87, образующемуся при распаде метиловых эфиров карбоновых кислот (схема З.б7а). Олефиновый ион с иlз 98 (рис. 8.82) образуется при одновременном отщепленни молекул НС! и СО из М+' (схема 8.75). Аналогичный процесс абсолютно не характерен для амидов и сложных эфиров.
О ~ ~/у к — ~ г ~.с! Н Ф'Г Схема 8.75 О !! +/ ~ НО (Сяз)„ Ь! Схема 8.76 О Схема 8.77 Химическая ионизация. Пики протонированных молекулярных ионов МН+ карбоновых кислот достаточно интенсивны в спектрах химической ионизации метаном. Наиболее характерный процесс фрагментации связан с отщеплением молекулы воды. Для ароматических кислот можно отметить также выброс из МН+ молекулы СОз. Интенсивность пика 1МН вЂ” НзО]+ резко возрастает при наличии в молекуле второй карбоксильной группы 137 Ц или (для ароматических кислот) орто-заместителей с неподеленными парами электронов 13721. Например, отношение интенсивностей пиков ионов [МН-Нз01+/МН+ для додекановой кислоты составляет 0,7, а для додекандиовой — 50. Геометрия молекулы должна способствовать такому пространственному расположению этих функциональных групп, при котором возможно их взаимодействие.
В случае дикарбоновых кислот можно предположить образование ангидридов (схема 8.76), а в случае орто-замещенньгх ароматических кислот — взаимодействие заместителей (схема 8.77). Пики протоннрованных молекулярных ионов МН+ сложных эфиров имеют значительную интенсивность в масс-спектрах химической ионизации водородом„ 270 Глава 8. Основные направления фрагментации органических соелннений метаном, изобуганом. В двух последних случаях помимо пиков МН+ наблюдаются пики кластерных ионов, образующихся по механизму электрофильного присоединения [разд.
5.2). Интенсивность процессов фрагментации увеличивается с возрастанием экзотермичности процесса протонирования в ряду: водород > метан > изобутан. Для метиловых эфиров основной процесс фрагментации МН+ обусловлен элиминированием молекулы спирта. Эта реакция аналогична элиминированию воды из МН+ кислот. Присутствие второй карбоксильной группы активирует этот процесс. С увеличением длины кислотной цепи метиловых эфиров усиливаются процессы с образованием иона [М-Н)+ и последующим отщеплением молекулы метилового спирта.
Для сложных эфиров с длинными цепями элиминирование молекулы спирта подавлено, а основные процессы включают выброс молекулы алкена с миграцией атома водорода от спиртового радикала, а также отщепление молекулы кислоты с возникновением углеводородного карбокатиона (схема 8.78). Фактически в этом процессе за протон конкурируют молекула кислоты и молекула олефина. Результат этой конкуренции определяется величинами сродства к протону этих соединений. Разветвления в спиртовой цепи, понижая СП соответствующего олефина, приводят к увеличению интенсивности алкильного иона [373].
Образование иона протонированной кислоты можно обьяснить также на основе 1,3-сигматропного сдвига. ОН !!+ К вЂ” С'= ОСНг018К МН ОН ОН 1 1~+ )! + К-С вЂ” — ОН вЂ” К-С=О --- Н --- СНг=СНК вЂ” К вЂ” СН вЂ” СНз Схема 8.78 В условиях химической ионизации дикарбоновых кислот метиловым спиртом идет процесс этерификации [3741. Например, максимальный пик в спектре себациновой кислоты пРинадлежит ионУ [МН вЂ” 2НзО+2СНзОН1+. ХимическаЯ ионизация водой позволяет провести в газовой фазе обратный процесс — гидролиз эфиров [3751.
Для получения структурной информации об амидах можно использовать триметилборат в качестве газа-реагента [37б). Ион-реагент [СНзО)зВ+, присоединяясь к атому азота, вызывает разрыв амидной связи, а, присоединяясь к карбонильной группе, образует стабильный аддукт. Химическая ионизация отрицательных ионов. Гидроксид-авион легко отщепляет протон у карбоновых кислот. Образующийся карбоксилат-аннов устойчив. Часто его пик оказывается единственным в спектре. Аналогично протекает 8.11. Карбоновые кислоты н их производные 271 СНЗ~ СН-СОО ]!- СНЗ, СН3 О Н ~13 О ~ ,=с с' ~с (Снз)зссо но С-СООН Сн; Схема 8.79 Для длинноцепочечных гомологов жирных кислот в условиях химичесюй ионизации отрицательных ионов наиболее характерным процессом распада является фрагментация, удаленная от места локализации заряда (разд.
3.2.1). Изучению этого процесса был посвящен представительный ряд исследований [102 †1]. Сложные эфиры К'СООК в условиях химической ионизации гидроксиданно лом распадаются с образованием заряженных фрагментов [М вЂ” Н] [М вЂ” Н вЂ” КОН] и К'СОО [381, 382]. Благодаря такому набору фрагментных ионов химическая ионизация отрицательных ионов может с успехом использоваться для установления состава жиров. В спектрах триглицеридов наблюдаются четыре пика характеристических ионов, на основании которых можно сделать вывод о молекулярной массе (ион [М вЂ” Н] ) и природе жирных кислот (карбоксилат-анионы).
Если в молекуле трнглицерида две ацильные группы обусловлены одной и той же кислотой, интенсивность пика соответствующего карбоксилат-аннана примерно в два раза выше, чем интенсивность пика аналогичного иона другой кислоты [383]. химическая ионизация хлорид-анионом. Следует отметить, что наряду с карбоксилат-анионом образуется и енолят-анион [377]. Дело в том, что, например, для протона карбоксильной группы [378] и протона метильной группы [379] в случае уксусной кислоты ЬНансл = 348 и 363 клал/моль.
Изомерные ионы имеют определенные различия в направлениях фрагментации (в частности, карбоксилат-анионы теряют молекулу СОз, а енолят-анионы — молекулу воды), но в условиях активации соударением изомеризуются друг в друга [379]. Депротонирование последующих гомологов карбоновых кислот протекает по карбоксильной группе, однако в результате прототропной таутомерии до начала фрагментации идет изомеризация части ионов [М вЂ” Н] в форму енолята.
На схеме 8.79 представлены направления фрагментации депротонированного молекулярного иона изомасляной кислоты. Потери атома водорода и метильного радикала характерны для карбоксилат-аниона, а потеря молекулы метана и образование гидроксид-аниона — для енолят аниона. Декарбоксилирование в данном случае не идет, посюльку величина сродства к электрону для изопропнльного радикала отрицательна [380]. 272 Глава 8.
Основные направления фрагментации органических соединений Фрагментация енолят-анионов сложных эфиров, активированная соударениями, протекает по целому ряду направлений [384-3861. На схеме 8.80 представлены направления распада метилового эфира 2-этилмасляной кислоты. За исключением отщепления метильного радикала все реакции распада можно изобразить, исходя из комплекса кетена с метокси-анионом. (санхо соки~ (сн яс-с02 | — (санаьссо СНЗО ! СоН5 С вЂ” С О СН30 СзН5 (Сзнз)С вЂ” СНО СзН5 С=СО С' Н 'С=С=О Сн,— СН' Схема 8.80 Схема 8.81 О Схема 8.82 Ряд перегруппировочных процессов, характерных для енолятов сложных эфиров, в газовой фазе протекает по механизмам, хорошо известным в классической органической химии.
Примером служит перегруппировка Кляйзена [387, 3881 для депротонированного аллилфенилацетата (схема 8.81) и конденсация Дикмана [389, 3901 для енолята диметилового эфира адипиновой кислоты (схема 8.82). Вопросам фрагментации молекулярных аннов-радикалов амидов посвящена работа [3911. Основные направления распада этих частиц представлены на схеме 8.83. В условиях химической ионизации отрицательных ионов амиды отщепляют прежде всего амидный атом водорода, для которого в случае ацетамида схг~',„= 342 икал/моль, против ЬН',л = 375 икал/моль для метильного протона 8.11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
