А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Принципиальная схема гибридного масс-спектрометра ВЯЯ. Р΄— реакционные области (камеры соударений) 7.2. Анализаторы ионов в тандемной масс-спеатрометрни 167 Ускоряющее напряжение Р01 ° Р02 ! ! 1 РОЗ 1 В Лезехтор ! ! ! ! Рис. 7.13. Принципиальная схема гибридного масс-спеатрометра ()ЕВ Задача 7.1. Какие варианты спектров можно получить на приборе ВЕОО, принципиальная схема которого представлена на рис. 7.14.
Отличные результаты получены при стыковке квадрупольных или секторных приборов с времяпролетным анализатором. Варианты конфигурации ОТОР, ВТОР, ЕВТОР, ЕВЕТОР (ТОР— 1ппе оГ ())ЕЛА, времяпролетный анализатор) позволяют существенно увеличить чувствительность метода для регистрации дочерних ионов. Эффект увеличения чувствительности на времяпролетных приборах по сравнению со сканирующими обсуждался выше. Принципиально ничего не меняется и в режиме тандемной масс-спектрометрии.
Камера соударений Замедвпощий Р01 Р02 РОЗ пстенциал ! Источник В Е 01 02 Л~ автор 1 1 ! Рис. 7.14. Принципиальная схема гибридного масс-спентрометра ВЕЯ(). Р΄— реакционные области (камеры соударений) квадруполь (реакционная область 3), изучаются низкоэнергетические процессы. Для записи спектров родительских ионов второй квадруполь настраивают на пропускание выбранных дочерних ионов и сканируют напряженность магнитного поля, используя для активации соударением третью реакционную область.
Для записи спектров ионов, выбрасывающих идентичные нейтральные частицы, одновременно сканируют В и д, при условии Вз,я = сонэк Достаточно интересна конфигурация гибридного прибора ()ЕВ (рис. 7.13). Первым анализатором является квадруполь, и есть возможность изучать и высокоэнергетические,и низкоэнергетическиепроцессы (реакционные области 1 и 2), а также получать высокое разрешение по дочерним ионам. Прибор может работать и в режиме МС/МС/МС. 168 Глава 7. Танлемная масс-спектрометрня, МСЯС располагается в этом случае перед времяпролетным анализатором, который может быть укомплектован системой ортогонального ускорения и рефлектроном.
Выше было описано, как ионные ловушки и приборы полно-циклотронного резонанса (масс-спектрометры с преобразованиями Фурье) могут работать в режиме тандемной масс-спектрометрии с регистрацией нескольких поколений ионов без дополнительных инструментальных усложнений.
Приборы этого-типа могут составлять часть гибридного масс-спектрометра. Как правило, выделенные предшествующим анализатором родительские ионы направляются в ионную ловушку или ячейку ионно-циклотронного резонанса, где к ним прикладывается необходимая последовательность действий по активации, распаду и регистрации фрагментных ионов второго или последующих поколений. 7.3.
Иввереия заряда (СЬагде 1п~ег81оп) Еще один процесс, имеющий место при проведении экспериментов с тандемной масс-спектрометрией, связан с потерей в результате активации соударением двух электронов и превращением отрицательных ионов в положительные (схема 7.5). Первое сообщение о наблюдении такого процесса появилось в 1975 г.
12291. Авторы зарегистрировали появление положительных ионов в результате активации соударением аннов-радикалов ряда ароматических соединений. АВХУ + Х вЂ” АВХУ+ + Х+ 2е Схема 7.5 Энергия, необходимая для такого процесса (схема 7.5), равна сумме энергий сродства к электрону и ионизации молекулы (уравнение 7.21): (7.21) Е = СЭ(АВХУ) + ЭИ(АВХУ) В зависимости от приобретенной в результате соударения внутренней энергии образовавшиеся положительные ионы могут достичь детектора без распада или фрагментировать.
Спектры инверсии заряда во многом напоминают спектры активации соударением соответствующих ионов, полученных в результате электронного удара. Существенным отличием является значительное уменьшение роли перегруппировочных процессов. Это связано с крайне коротким временем жизни таких инвертированных ионов ( 10 '~ с).
В этих условиях константы скоростей реакций простого разрыва связей существенно превосходят константы скоростей перегруппировочных процессов. Метод инверсии заряда используется для решения трех задач: 1. Интенсификация процессов фрагментации для получения структурной информации. В качестве примера на рис. 7.15 представлены спектры активации 7ЯЬ Инверсия заряда 169 зв бе зв Рис.7.15. Спектры активации соударением (а) и инверсии заряда (6) отрицательных ионов с т/з 66, образовавшихся из депротонированного молекулярного иона 2-диазо-2- цианоацетамида соударением и инверсии заряда отрицательных ионов с и/я 66, образовавшихся из депротонированного молекулярного иона 2-диазо-2-цианоацетамида.
Очевидно, что во втором случае спектр значительно информативнее [225]. 2. Генерирование катионов с необычными структурами. Например, инверсия заряда енолят-аниона ацетальдегида приводит к соответствующему катиону, который в обычных условиях нестабилен и перегруппировывается без энергии активации в ацетил-катион 1230). 3. Генерирование и установление структур нейтральных частиц, образующихся в результате потери анионом первого электрона. Фактически речь идет о нейтрализации-реионизации ~разд. 7.4), однако нейтрализуется отрицательный ион, а в результате реионизации образуется положительный ион ~23Ц.
170 Глана 7. Тандемнея масс-спеятрометрия, МС/МС 7.4. Нейтрализация — реиоиизация (ХеШга1иа6оп — Ке$опиаг1оп Мам Ярес1готпе1гу, ХКМЯ) Если на пути следования пучка ускоренных ионов поместить камеру соударений, помимо процессов фрагментации протекают и процессы перезарядки (см. выше).
В частности, положительные ионы можно превратить в нейтральные частицы. Для активации такого процесса в камере соударений применяются атомы ксенона или пары металлов (Ха, Ня). Использование металлов с очень низкой энергией ионизации, хотя и увеличивает выход нейтральных частиц, однако их внутренняя энергия оказывается слишком высокой и вызывает распад. Кроме того, пары металлов быстро загрязняют прибор. В настоящее время для осуществления нейтрализации используют самые разнообразные вещества. Чем ближе энергии ионизации этих веществ к энергии ионизации образующейся частицы, тем выше вероятность того, что эта частица «выживет» в течение эксперимента.
Хороших результатов удалось добиться при использовании диметилднсульфида, аминов, монооксида азота. Для нейтрализации отрицательных ионов чаще всего используется кислород 12321. В результате нейтрализации в камере образуются нейтральные молекулы и радикалы. Считается, что нейтрализация является вертикальным по Франку — Кондону процессом, т. е. образующиеся нейтральные частицы сохраняют структуры исходных ионов.
На выходе непрореагировавшие ионы отклоняются специальным электродом, а нейтральные частицы продолжают следовать по начальной траектории и оказываются во второй камере соударений (рис. 7.16), где при столкновении с молекулами газа (например, смесь Не/Оз) вновь происходит их ионизация путем перезарядки. В результате этого процесса наряду с ионизацией происходит и фрагментация.
Образующиеся ионы анализируются обычным образом. Этим методом генерируются и исследуются нейтральные частицы, живущие определенный промежуток времени [233-238$ Надо отметить, что зачастую они находятся в возбужденных состояниях. Обычно время между процессами перезарядки составляет около 10 е с. Многие ионы в газовой фазе имеют нетривиальные структуры, и таким образом можно получать нейтральные частицы с такими же структурами. Если нестабильная в других экспериментальных условиях или неизвестная ранее частица получена в масс-спектрометре, она может образовываться (быть интермедиатом) и в других условиях: при протекании газофазных (межзвездные процессы) реакций и реакций в конденсированной фазе (каталитические процессы). Метод нейтрализации — реионизации обычно осуществляется на секторных приборах в условиях высокоэнергетических столкновений.
В случае квадрупольных приборов исходные ионы должны дополнительно ускоряться, а конечные ионы — замедляться перед их разделением. Первичный пучок ионов должен быть достаточно мощным, поскольку общий выход процесса в целом составляет менее 0,!е . 7.4. Нейтрализация — реиоиизация 171 йР 3 м' м+ м,' м,„' Рис.
7.16. Принципиальная схема эксперимента нейтрализации — реионизации Спектры нейтрализации — реионизации оказываются сложнее спектров активации соударением. Это вызвано тем, что фрагментируют и нейтральная частица, и образовавшийся в результате реионизации ион. Для дифференцирования этих процессов приходится использовать специальные приемы.
В частности метод различий в распаде нейтральной частицы и иона (о(1РР— Хец!га! апо 1оп Ресошроя!г)оп Р!!Тегепсе) был предложен для экспериментов по генерированию нейтральных частиц из отрицательных ионов !239]. В этом варианте последовательно в идентичных условиях снимают спектры нейтрализации — реионизации и инверсии заряда. Во втором случае отрицательный ион в условиях эксперимента теряет два электрона и превращается в положительный, минуя стадию нейтрального фрагмента. Вычитая второй спектр из первого, получают спектр продуктов диссоцнации нейтральной частицы.
Ключевым моментом эксперимента является доказательство того, что нейтральная частица сохранила структуру исходного иона. Для этой цели сравнивают спектры активации соударением исходных ионов и ионов с той же массой, образовавшихся после реионизации. Идентичность этих спектров означает, что нейтральная частица сохраняет структуру своего предшественника. Метод можно использовать и для анализа нейтральных частиц, образующихся при фрагментации ионов в камерах соударений. В таком варианте метод называется «диссоциативнап ионизация, индуцированная столкновениями (Со)!!з!оп 1пппсео Р!азос!а!(те 1ошкайоп, С1Р1)» (240] или «реионизация нейтрального фрагмента (Хеп!га! Ргайшеп! Ке(оп)яа!)оп, Хай)» (24!]. В первом 172 Глава 7. Тандемная масс-спеятрометрня, МС/МС случае камера соударений не заполняется газом (реакции распада метастабильных ионов, разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
